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金属内嵌富勒烯(Endohedral Metallofullerenes)是一类将金属原子或者含有金属原子的团簇包裹在富勒烯碳笼中所形成的复杂分子,因其结构和理化性质的特殊性,一直被广泛关注和研究。近二十多年的研究历程中,量了化学计算在深入研究金属富勒烯的结构和性质方面具有独特优势,其能够快速预测热力学稳定的富勒烯异构体,并且能对这些稳定结构进行性能分析,对实验研究提供理论依据,是金属富勒烯研究中不可或缺的重要手段。本文利用密度泛函理论计算,系统地研究了一系列重要的金属内嵌富勒烯分子的几何结构和电子性质,研究内容如下:
一、利用密度泛函理论在BMK/6-31G(d)级别下对Sc2C80进行了系统的理论研究。计算结果表明实验中得到的三种Sc2C80异构体分别为Sc2@C80(Ih:31294),Sc2@C80(D5h:31923)和Sc2C2@C78(C2v:24107)。对这三种异构体进行前线分了轨道分析发现其电子结构分别为(Sc3+)2@C806-和(Sc3+)2(C2)2-@C784-。此外,对金属内嵌原子在碳笼中的动力学性质进行模拟发现Sc2@C80(Ih:31294)中内嵌的Sc2在室温下可以自由转动。为了进一步揭示分子的性质,我们还计算了三种异构体的垂直电子亲和势、垂直电离能并模拟了红外光谱和13C核磁共振谱。
二、利用密度泛函理论在GGA-PBE/DNP级别下对两种以C88(D2:35)为母体碳笼的金属内嵌富勒烯Lu3C2@C88(D2:35)和Lu3N@C88(D2:35)进行详细的理论研究。结果表明,尽管两种金属内嵌团簇均向C88(D2:35)转移六个电子,Lu3N@C88(D2:35)呈现稳定的闭壳层电子结构,而Lu3C2@C88(D2:35)则有一个未成对电子位于内嵌团簇Lu3C2上,它们的电子态分别为(Lu3+)3N3-@C886-和(Lu3+)3(C2)3-@C886-。计算得到的电化学氧化还原性质、红外频率与实验结果吻合。在几何优化的基础上,我们对Lu3C2@C88(D2:35)和Lu3N@C88(D2:35)的电离能、电子亲和能、内部团簇在碳笼中的动力学特征进行了预测。
三、随着第一例Sc3NC型金属内嵌富勒烯Sc3NC@C80-Ih的成功合成与分离,又一例此类金属内嵌富勒烯Sc3NC@C78被成功制备与分离。与满足独立五元环规则的Sc3N@C78-D3h不同,实验和密度泛函理论研究均证明了Sc3NC@C78的碳笼是具有两对相邻五元环的C78-C2。我们对Sc3NC@C78-C2和Sc3NC@C78-D3h分别进行了理论计算,结果表明由于碳笼内空间限制,Sc3NC在C78-D3h中承受了较大的挤压力,而具有两对相邻五元环呈扁球形的C78-C2更适合容纳C2v结构的Sc3NC。本章中我们对Sc3NC@C78-C2的电子结构和电化学氧化还原性质进行了理论计算。结果表明Sc3NC@C78-C2的电子结构为(Sc3+)3(Nc)3-@C786-,其中NC基团具有罕见的(NC)3-价态。