含吡啶盐配体配合物的结构和性质研究

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配位超分子结构新颖多样,性质独特,在分子或离子包裹、识别、交换、催化和光学材料等方面有很好的应用前景,已逐渐引起学术界的重视,成为当代化学研究中的热点领域。然而,性质取决于结构,因此合理地设计、选择构筑基元用以合成具有特定结构的配位超分子就显得尤为重要。其中,构筑基元中的配体对配位超分子的结构影响最大,因此选择合适的有机配体对组装独特结构的配位超分子就显得至关重要。  吡啶盐配体是一类重要的离子液体,其合成和应用一直是有机化学领域中比较活跃的课题之一。近年来,功能化的吡啶盐配体因其有机骨架永久的带电性受到配位化学家亲睐,一系列结构独特、性质新颖的配位超分子被相继报道。其在分子/离子识别和包裹、气体吸附和存储及催化和导电等方面均展现了优异的性能。本论文设计、合成了L型的吡啶盐配体N-羧甲基-4-吡啶甲酸钾(KL1)和V型的吡啶盐配体1-(4-羧基苄基)-4-吡啶甲酸(HL2),分别在扩散和挥发的条件下与部分的主族金属、过渡金属和稀土金属盐反应,合成了十三种结构新颖的配合物,并对其结构和性质进行了研究。本论文主要包括以下三个方面的工作:  1、利用配体KL1和Mg,Ca,Sr,Ba的金属盐反应,合成了4个配位超分子:Mg(H2O)6](L1)2·2H2O(1)、[Ca(L1)2(H2O)3](2)、[Sr(L1)2(H2O)3](3)和[Ba(L1)2(H2O)2](4)。配合物1是一个由两种类型的氢键孔道组成的三维超分子,其中L1没有参与配位,只起抗衡阴离子的作用。配合物2和3是同构的,呈现出{44.62}拓扑的二维格子结构,其中L1作为双-单齿桥联配体。与配合物2和3相比较,4拥有一个波浪状的二维层状结构,其中L1配体有螯合-单齿和螯合-双齿两种桥联模式。上述结果表明阳离子的半径和配体的配位模式对配合物的最终结构起着重要的影响。此外,我们还对配合物1-4的固体荧光进行了测试,其均展现出双发射峰的特点,归属为配体内的π*→n和π*→π跃迁。  2、利用配体KL1和Cu,Ag,Zn,Pb和Pr的金属盐反应,合成了6个结构新颖的配位聚合物:[Cu4(L1)4(OH)2Cl2]·6H2O(5),[Ag2(L1)(NO3)]·H2O(6),[Zn2(L1)2]·2H2O(7),[Pb(L1)(NO3)](8),[Pb3(L1)4Br2(H2O)2](9)和[Pr(L1)2(H2O)2(NO3)](10)。配合物5是一个由四核铜簇作为六联节点的α-Po型立方结构,其拓扑是{412.63}。配合物6是以硝酸根作为支柱的二维双层结构,其包含并排的一维孔道。配合物7是具{44.62}拓扑的二维格子结构,其格子的边长为9.6638(14)×11.2437(A)2。如此大的空腔使得配合物7展现出平行的二重贯穿结构。配合物8是由同手性的21螺旋链组成的二维手性网络结构。与铅配合物8相比,铅配合物9则是由两种不同的一维链以平行交叉排列的方式构成的三维结构。配合物10拥有三重贯穿的金刚石网络结构,其拓扑是{66}。通过分析表明配合物5和6分别以四核和双核的金属簇作为节点,而配合物7-10则均以单金属离子作为节点。配合物5,9和10是三维有机框架结构,而6,7和8则是二维层状结构。此外,配合物7和10拥有二重和三重贯穿结构。配合物7,8和10属非心空间群P1,P212121和Fdd2,具有二阶谐波产生效应(SHG),有望作为二阶非线性材料。初步测试结果表明,其强度分别是尿素的0.6、0.8和0.5倍。  3、利用V型吡啶盐配体HL2和Zn、Cd和Cu的金属盐反应得到了配合物[Zn(L2)2(H2O)4]·C3H6O(11),[Cd(L2)2]·2H2O·C3H6O(12)和[Cu(L2)2]·2H2O·C3H6O(13)。配合物11是单分子配合物,其通过三种O-H…O氢键形成了一个由一维孔道并排组成的二维层状结构。客体丙酮分子位于一维孔道中。如果以整个分子作为节点,其拓扑是{413.612}。配合物12和13虽然属于不同的正交和单斜晶系,但是其结构是相似的,均是一维铰链结构。每个[M2L2]金属大环中均包含着一个丙酮分子,而不是溶剂甲醇分子,初步说明该化合物对丙酮和甲醇有选择性吸附作用。进一步结构分析表明,在配合物11中,L2配体采取单齿端基配位;在配合物12中,L2配体采取的是螯合-双齿配位方式;而在配合物13中,L2配体则采取的是双-单齿配位方式。
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