碳-碳键构筑是有机合成化学的重要研究内容。过渡金属催化的有机合成反应是碳-碳键形成的重要方法,已经得到了深入研究并成为广泛被使用的构筑碳-碳键的有力工具。例如,过渡金属催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Stille偶联反应和Sonogashira偶联反应等。然而,这些反应都需要对底物进行卤化或金属化等预活化步骤,因此过渡金属催化的通过碳氢键活化直接构筑碳-碳键的方法就成为构筑碳-碳键的绿色经济的途径,相关研究引起了人们的极大兴趣,成为当前有机合成的研究热点。碳氢键的反应活性和反应选择性是相关研究的焦点所在。本论文研究了过渡金属催化碳氢活化反应,主要内容如下：1. RuCl3催化的2-芳基吡啶芳基化反应研究含氮的官能团常常被用来导向碳氢活化的直接芳基化反应和控制其区域选择性。我们发展了一种加入简单过渡金属盐并用过氧苯甲酰作为关键促进剂的2-芳基吡啶同碘代芳烃的直接芳基化反应,可以高产率地得到双芳基化产物。该反应适用于各种贫电子和富电子的碘代芳烃及芳基吡啶,包括氯、溴等官能团都对该体系惰性。各种含氮杂环包括吡唑、嘧啶、吡嗪和喹啉都可以作为导向基团以相近产率发生芳基化反应。与已经报道的催化体系相比,该反应无需配体,也不需要排除空气和水汽,就可以高产率地得到联苯类化合物。2. RuCl3催化的芳香族碳氢键同端炔的烯基化反应研究芳烃的烯基化反应是有机合成中最重要的转化之一。然而在导向性芳烃碳氢活化反应中却很少应用端炔作为底物。我们发展了一种RuCl3催化的过氧苯甲酰或苯甲酸促进的芳基毗啶邻位碳氢键同芳香族端炔的烯基化反应,以优良的产率获得了很高的区域选择性,反式异构体是唯一的烯基化产物。脂肪族端炔也可以发生烯基化反应生成顺式和反式烯烃的混合物。反应适用范围广,具有很高的官能团耐受性。该催化体系也可以延伸到芳基吡啶同烯丙型化合物的烯基化。此外,反应只发生了单烯基化而没有检测到双烯基化产物的存在。在RuCl3催化下苯甲酸也可以促进芳基吡啶的双芳基化反应,虽然催化效率比过氧苯甲酰做添加剂时要低,但是其安全性和易操作性比后者为佳。3. CuBr催化的sp3碳氢键活化的芳基烯烃氧化烷基化反应研究芳基烯烃是十分常见的结构,其双官能化是有机合成中十分重要的课题。通过碳氢活化完成芳基烯烃的双官能化形成碳卤-碳碳键在合成上具有很大潜力。我们研究了一种芳基烯烃的双官能化反应,通过CuBr催化的环醚类化合物α-sp3碳氢键的活化,温和条件下空气中经过TBHP作用选择性地得到芳基烯烃的氧化烷基化产物,生成了α-羰基化p-烷基化的芳烃。这是一种新的芳基烯烃的反应模式,其烷基化自发地以Wacker氧化进行。该反应具有高区域选择性和高官能团耐受性,醚的邻位碳氢键加成到烯烃上生成了反马氏烷基化的产物。该方法可以广泛应用于β-烷基化的酮的合成。4. Pd(OAc)2催化有机硼试剂做亲电试剂的吲哚嗪C-3芳基化反应研究吲哚嗪是非常重要的芳香杂环化合物,它们是构成许多生物活性分子和功能材料的关键组分。其传统的直接芳基化包含吲哚嗪的C-3卤化和Suzuki-Miyaura偶联。我们运用Pd(OAc)2/Ag2CO3/DMA催化体系发展了一种一步完成的吲哚嗪衍生物同芳香族硼酸的C-3直接芳基化。贫电子的硼酸产率较高,而邻位有取代基则明显抑制反应的进行。甲硫基、三氟甲氧基和醛基等官能团都与体系有很好的相容性。