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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种新兴的能源转换装置,其阴极氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢,因此需要比较高的催化剂载量。到目前为止,Pt基催化剂是目前唯一商业化的且性能最好的ORR催化剂,但其价格昂贵、稳定性差和易中毒失活等缺点严重阻碍了 PEMFC的商业化进程。因此发展价格便宜且性能优良的非贵金属ORR催化剂势在必行。基于此,本论文主要利用密度泛函理论(DFT)对碳基的非贵金属ORR催化剂进行了研究。具体研究内容如下所示:(1)我们探究了四种常见的GGA泛函(BLYP、PW91、PBE、RPBE)计算Pt(111)和FeN4掺杂的石墨烯(Fe-N4/G)的ORR催化性质的准确性。通过分析孤立的ORR物种的键长和键解离能、物种的吸附能与实验值之间的差距以及基元反应的相对能量之间的区别,结果表明PW91和PBE两种GGA泛函对Pt(111)催化的ORR性质的描述是非常准确的;BLYP泛函对Fe-N4/G催化剂表面的ORR性质的描述是十分可靠的。因此,本论文的计算将采用BLYP泛函。(2)我们对几种Fe/S/C掺杂石墨烯(Fe-Sx/C,x=2-6)结构的稳定性进行了筛选。结果表明Fe-S2/C稳定性最高,是最具潜力的ORR催化剂。研究表明O2分子首先以side-on式的吸附构型吸附在在Fe-S2/C活性位点上,再通过四电子路径中的OOH解离路径被还原成H2O:*O2→*OOH→*O+*OH→→*O+H2O→*OH→H2O。其中,由于OH的还原反应所需的活化能最高,因此该反应为限速步骤。对ORR中间物种的吸附能、质子传递过程中的活化能和抗中毒的能力分析可知,Fe-S2/C不仅具有与贵金属Pt相当的催化活性,而且对SO2、H2S、CO、NO和NH3都具有良好的抗中毒能力。(3)我们探究了尺寸效应对Fe-N4/CTNs催化活性的影响。结果表明,管径越大,管长越小,Fe-N4位点稳定性越好,Fe-N4/CNTs催化活性越高。若管径太小,环向应变导致Fe-N键和C-N键弯曲变形,使得Fe-N4位点不稳定。我们发现,只有OH的吸附能受管径的影响最大。对OH来说,管径越大,OH的吸附能越正,且与Pt对OH的吸附能越接近,其对应管径下的催化剂的活性越高。ORR物种吸附作用的强弱与铁原子3d轨道HOMO能级的高低密切相关。此外,这些催化剂的限速步骤都为OH的还原反应,管径越大,其相对能量越负,且与Pt(111)表面OH的还原反应的相对能量越接近。综上所述,在上述所有催化剂中,Fe-N4(8,8)-9.8的催化活性最高。