氧化铁体相掺杂和表面修饰对氧化钨光催化性能的影响

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对当前的环境和能源问题来说,半导体光催化和染料光敏化技术都显的非常重要。因为它们除了可以光解水生成清洁可循环的氢能外,还能利用太阳能,将存在于液相和气相的有机和无机污染物分解。在众多的半导体光催化剂中,TiO2因其高效、稳定、低成本的特征而被广泛研究。但是,在到达地球表面的太阳光谱中,大约只有5%的紫外光能被TiO2所利用。因此,发展新的有效的可见光催化剂是目前势在必行的挑战。氧化铁和氧化钨均为有色的半导体。已有研究表明,在紫外光和可见光作用下,它们都能够发生光催化反应。在外加偏压的条件下,能使水分子氧化而放氧。本论文采用氧化铁修饰氧化钨,用于光催化降解有机染料和(氯)苯酚,较为系统地研究了各种影响因素及其反应机理。此外,金属酞菁配合物能够高效吸收可见光,本论文也部分开展了金属酞菁配合物光敏化降解氯代苯酚的研究。本论文共分为六章,主要研究内容和成果如下:(1)WO3的价带空穴具有和TiO2相当的活性,但它在水溶液中降解有机污染物却非常缓慢,主要是因为其导带电子很难被氧气捕获。我们首次使用H2O2作为电子捕获剂,极大地加快了紫外和可见光照下,W03降解水溶液中X3B和苯酚的速率。通过DMPO-EPR检测,发现加入H2O2后,羟基自由基的产量也有很大提高。随溶液初始H2O2浓度的增加,苯酚的降解率呈先升高后达饱和的趋势。(2)由分解铁钨酸制得两种含铁的WO3(FeW),显示了比同样条件制得的WO3(HW)更高的活性。随着样品煅烧温度的提高,FeW和HW的活性都有所提高。FeW活性最高的400℃煅烧的样品降解苯酚的速率常数比HW活性最好的600℃的样品高两倍。电子顺磁共振(EPR)和其他表征技术表明,120℃煅烧的样品,掺杂的铁在氧化钨表面,随后在高温煅烧下进入WO3的晶格中,这对光催化反应有决定性的影响。实验结果表明,表面掺杂的铁加快了有机物的降解,而体相掺杂的铁则不利于光催化反应。在350nm光强激发下,催化剂在469nm为中心的位置有蓝光发射,与预期的一样,发射峰的强度随催化剂活性的不同而变化。我们对WO3活性提高的机理进行了推测,可能是由WO3到Fe2O3的电子转移及H2O2产生的羟基自由基造成的。(3)我们发现,WO3和Fe2O3的简单混合也可以使它们在H2O2存在下,紫外和可见光降解苯酚的活性有很大的提高。商品WO3和自制的Fe2O3在水溶液中混合,随后在空气中400℃煅烧得到复合催化剂Fe2O3/WO3。Fe2O3/WO3的活性随混合氧化物中Fe2O3量的不同而变化。活性最高的1.0wt%Fe2O3/WO3是紫外光和可见光下纯WO3活性的3.8和2.1倍。电子顺磁共振谱显示,Fe2O3/WO3产生的羟基自山基的量也增加很多。固体样品表征表明,Fe2O3颗粒高度分散在样品中,有很小的尺寸和很大的比表面积。我们推测所观察到的两种氧化物间的协同效应,是山于WO3的导带电子转移到Fe2O3的低能级缺陷造成的。这种界面间的电子转移加快了WO3光生载流子的分离,并随之加快了催化剂表面苯酚的降解。(4)金属酞菁作为可见光下单线态氧的产生剂,其降解环境污染物的报道很多,但对降解产物的详细研究则很少。我们研究了四磺基酞菁铝(AlPcS4)水溶液中降解2,4,6-TCP的产物。TCP的降解产物主要有2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯二酚、氯代马来酸、氯代富马酸、马来酸、富马酸和Cl-离子。各种产物的量也随溶液pH值的不同而有所变化,碱性溶液中TCP矿化的更彻底。大分子产物的量随pH值升高而减少,并且这类产物在催化剂和氧气存在与否的条件下都能被可见光降解。我们得出结论,只要光照时间足够长,2,4,6-TCP可以被完全矿化为小分子酸和C1-离子。
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