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分子电子激发态的非绝热动力学在光反应、生命科学和环境科学中扮演着非常重要的角色。气相分子电子激发态的非绝热过程是指那些在反应动力学中电子激发态无辐射退活的过程,主要包括内转换、系间窜跃、振动弛豫、解离与异构化等。飞秒时间分辨光电子／离子影像技术与飞秒时间分辨质谱技术,可以实时观测与跟踪分子电子激发态的非绝热过程,使得分子超快非绝热动力学成为当今化学研究领域中最活跃的领域。实验中选用三类小分子作为研究对象,研究了这些小分子电子激发态的非绝热动力学。主要的工作分为以下几部分：第一部分是二硫化碳分子里德堡波包组分的含时演化动力学研究。实验中利用双光子267nm同时激发二硫化碳4d与6s这两组包含自旋分裂的里德堡态,从而制备一个由四个组分态构成的里德堡振动波包,该波包的寿命被测量为830fs。通过光电子能谱上的低能光电子峰中四个特征动能组分的位置和强度的含时变化,观测到了构成里德堡波包的四个自旋分裂态组分的相互演化过程。通过低能光电子峰对应的光电子角分布的含时演化特征,进一步确认参与电离的分子轨道类型,说明里德堡波包的初始组分主要为4d态,随着延迟时间的增大,6s态组分特征逐渐体现出来。第二部分是对二氟苯S1态低振动能区的振动弛豫动力学研究。实验中利用单光子267nm同时激发对二氟苯S1态的费米共振态51…62与61态,通过光电子能谱上第4th、5th光电子峰的强度的含时变化以及对应的光电子角分布的含时演化特征,观测到了振动能在两个费米共振态51与62之间发生周期性转移的过程,该周期约为20ps。第三部分是呋喃分子S2态的超快内转换动力学研究。实验中利用双光子405nm激发呋喃分子的S2态,根据光电子能谱的演化特征,实时观测到了S2态同时向S1态与S3态的超快内转换过程。第四部分详细介绍了目前最先进的基于液体束技术的液相光电子能谱技术的发展概况、原理、应用与意义,并对该能谱技术的发展前景进行了评述和展望。