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作为一种新型的活性物载体,多孔聚合物系统因其化学稳定性好、适用的pn范围宽、表面易于改性、多孔结构稳定等优点,在药物或化妆品的控缓释领域得到了广泛的研究和应用。利用自身较大的比表面积和多孔结构,多孔聚合物系统能够克服现有化妆品体系中的一些弊端,改变活性物的添加和释放方式,从而达到延长有效作用时间、降低毒副作用的缓释目的。但现有的多孔聚合物系统对易光解活性物还不能实现保护功能；多孔聚合物系统的开发也主要依赖不断的尝试；对多孔微球改性与无机粒子复合等机理的研究还不够深入；对多孔微球构性关系与其负载、缓释规律的认识还有待深入探讨。本文采用二步种子溶胀法制备了单分散、小粒径的多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)[P(St-DVB)]微球,优化了其制备条件；首次采用预辐照接枝技术对多孔P(St-DVB)微球进行了功能化改性,研究了改性机理。在此基础上通过纳米二氧化钛粒子与多孔P(St-DVB)微球表面功能基团的共价作用制备了一种具有光保护功能的新型缓释载体-TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球。并将优化合成的多孔P(St-DVB)微球、改性多孔P(St-DVB)微球及TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球用于负载化妆品活性组分,考察了它们对不同性质的化妆品活性物的吸附和释放性能,得出了多孔聚合物微球结构性能与其对活性物吸附和释放性能关系的基本规律。
多孔P(St-DVB)微球的均匀性是影响其使用性能的主要因素之一,本文利用二步种子溶胀法合成了单分散的P(St-DVB)多孔微球。对种球类型、种球活化条件、致孔剂、溶胀剂/种球比(DBP/Seed)和交联剂/种球比(DVB/Seed)等诸多影响因素进行了讨论。结果表明,以1.5～5μm单分散聚苯乙烯为种球,邻苯二甲酸二丁酯作为溶胀剂,在35℃下溶胀5～10h即能取得较好的种球活化效果；当DBP/Seed=1.0mL/g,DVB/Seed=8～10mL/g时,以甲苯或庚烷为辅助致孔剂,能够得到粒径为5～10μm单分散性良好的多孔P(St-DVB)微球。制得的多孔P(St-DVB)微球有剩余悬挂双键存在,表现为疏水性。
表面接枝改性法因成本低且副产物少而广泛应用于多孔聚合物的改性,但存在改性单体易自聚而破坏聚合物微球多孔结构且接枝率较低的缺点。本文首次将预辐照技术应用于多孔P(St-DVB)微球的表面功能化改性,使接枝率比传统的溶液接枝法提高近10％,缩短了反应时间,并有效地控制了改性单体MAH的均聚反应,得到了具有较好多孔形貌的改性多孔聚合物微球。考查了多孔P(St-DVB)微球的悬挂双键含量、单体用量、预辐照剂量、反应温度等对马来酸酐在微球上的接枝率的影响。并通过正交实验设计,得出了最优化的改性条件。即采用悬挂双键为37mol/molecule-1的P(St-DVB)微球,预辐照总剂量30kGy,反应时间为3h,反应温度为60℃,改性单体浓度为20％(相对于聚合物微球的质量)。并对预辐照条件下MAH接枝改性多孔聚合物微球的反应动力学和机理进行了研究,结果表明,本实验过程中预辐照产生的烷氧自由基与氢过氧化物还原而来的自由基为活性粒种引发了链式自由基反应,MAH以单分子形式接枝到聚合物表面。以多孔P(St-DVB)为母粒子,以纳米金红石型TiO2为子粒子,通过沉积和表面化学反应法合成一种具有光保护功能的新型缓释载体-TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球。TiO2粒子通过共价键联接到聚合物微球表面,粒子保持完好的金红石型且以50-80nm粒径分散于微球的表面,微球保持完好的多孔结构。以KH560、MAH为联接组分及较大比表面积的微球为母粒子的条件下,得到的复合粒子表面TiO2负载量可高达26.2％。本实验获得表面均匀包覆纳米TiO2粒子的最佳反应条件为：1.TiO2预处理条件：30℃下,TiO2/KH560=20:1.5(wt),反应6h,得到平均粒径50nm分散粒子；2.复合条件：选取表面孔径为49nm的多孔P(St-DVB)微球为母粒子,P(St-DVB)/TiO2配比为3/1(wt),1％乙醇锌为催化剂,80℃,反应8h。反应机理为在乙醇锌催化下的开环反应机理。
以对苯二酚、熊果苷和防晒剂paroso1789为模型组分考察了多孔P(St-DVB)、改性多孔P(St-DVB)/MAH、TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球的活性负载能力以及体外释放性能。结果表明非极性的多孔P(St-DVB)微球对非极性的小分子对苯二酚有着良好的负载作用,平衡吸附量达到900mg/g以上。而极性P(St-DVB)/MAH微球和TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球对极性分子熊果苷和parsol 1789具有良好的负载能力,对熊果苷平衡吸附量能达到500mg/g以上,对parsol1789平衡吸附量能达到610mg/g,比未改性前的P(St-DVB)对极性物的吸附量均增大两倍左右。体外释放研究表明,三种微球系统对所载药物具有良好的缓释效应。TiO2/P(St-DVB)多孔复合微球与纯的聚合物多孔微球相比,在日光照射条件下,对易光解的paros0l1789表现了更为显著的保护性缓释效果。通过各种表面性质的多孔微球对不同性质的活性物的缓释研究,揭示了微球结构、活性物性质和释放性能的关系的一些规律,为指导微球合成、改善和控制活性物的释放性能提供了基础。