为研究北方典型城市颗粒态及气态含氮/硫化合物的污染特征及衍变规律,本研究以德州市区为例,利用在线离子色谱分析仪监测了该地区2017-2019年采暖季水溶性离子及部分气态前体物质量浓度的小时数据,结合气象数据以及该点位常规环境空气质量数据,探讨了采暖季德州市区大气含氮/硫化合物年变化、月变化及小时变化污染特征,研究了不同空气污染等级下含氮/硫化合物的衍变规律,得到的主要结论如下:1、德州市区大气PM_2.5污染特征2017年-2019年采暖季PM_2.5质量浓度均值分别为81.46±51.38、85.36±49.63、80.59±49.56μg/m3,即PM_2.5浓度呈现先上升再下降的趋势,2019年采暖季PM_2.5浓度较低可能与新冠肺炎疫情防控期间工业及人类活动水平下降有关。德州市区2017-2019年采暖季大气消光系数(σ_ext)均值分别为424±270、495±282、461±296Mm^-1,且各年采暖季PM_2.5质量浓度与消光系数的拟合直线的相关系数（R²）均在0.95以上,可见大气细颗粒物对大气消光的影响很大。各采暖季PM_2.5质量浓度均在12月份明显升高,可能与冬季采暖排放大量一次污染物有关;2019年采暖季PM_2.5质量浓度在2月份就开始明显下降,可能与春节后就开始实施严格的交通管制,导致机动车排放的一次污染物有所减少。PM_2.5浓度较高的月份一般伴随着静稳、高湿的不利气象条件,且2019年采暖季相对湿度明显增加,气象条件尤为不利。2、德州市区大气含氮/硫化合物污染特征德州市区2017年-2019年采暖季气态前体物质量浓度均为NO₂>SO₂>NH₃,三年采暖季NO₂、SO₂、NH₃质量浓度均值的变化范围分别为34.90-44.82、12.75-27.66、12.22-17.92μg/m3,NO₂和NH₃均呈现先上升再下降的趋势,而SO₂呈持续下降趋势;2017年-2019年采暖季二次无机离子的质量浓度均为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺,且均呈现出明显的上升趋势,变化范围为18.70-23.71、12.31-15.05、9.57-13.01μg/m³。NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺之和（记作SNA）,3年采暖季SNA/PM_2.5均值都超过了0.5,说明二次离子是PM_2.5中主要的成分。NO₃^-/SO₄^2-明显高于国内城市平均水平,说明德州市区以移动源为主的特征较为明显。NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺的质量浓度受冬季采暖的影响明显,均在12月-次年2月较高;NO₂质量浓度在11月-次年1月均保持高值,并在2月出现明显的下降趋势,可能与春节期间机动车尾气排放有所减少有关。NH₃质量浓度在各年采暖季均在3月份达到高值,说明其受农业生产活动影响较大。小时均值显示,SO₂、SO₄^2-、NH₃和NH₄⁺均在日间（08:00-17:00）出现波峰,这与日间大量排放的NH₃、SO₂、NO₂有关。NO₂呈现凹形分布,其在夜间浓度的高值可能与NO与O₃或与自由基会发生反应生成NO₂有关。NO₃^-出现明显的三峰变化,可能与受机动车尾气排放和夜间NO₂的非均相转化有关。2017年、2018年和2019年采暖季重度污染及以上污染的天数占比分别为10.49%、9.72%和21.38%,且污染天大多以PM_2.5为首要污染物,可见德州市采暖季细颗粒物污染严重。在重污染天气下二次离子及气态前体物均显著升高,且NO₂和NO₃^-增长较快;另外,NH₃和NH₄⁺在重污染天气下也都存在显著增长的趋势,说明大气氨排放也值得关注。3、含氮/硫物质之间的相关性德州市区2017年-2019年采暖季中,NH₄⁺与NH₃、NO₃^-与NO₂存在显著相关关系,SO₂与SO₄^2-只在2017年采暖季显著相关关系,说明SO₄^2-的形成和转化较为复杂。SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺三者之间均具有显著的相关性（r>0.80,p<0.01）,其中NH₄⁺与NO₃^-的相关性最强,均在0.9以上,说明二次离子的形成机制较为相似。NO₂和SO₂存在显著相关性,而NH₃与NO₂、NH₃与SO₂之间均不存在显著相关关系,这说明气态前体物中NH₃来自于不同的排放源。4、含硫污染物的衍变规律从2017到2019年,每年该地区硫氧化率SOR均值分别为0.22±0.10、0.28±0.16和0.42±0.17,说明德州市区冬季硫氧化率呈逐年升高趋势。随着空气污染等级的加剧,德州市区采暖季SOR值明显上升,且主要来自于日间的二次转化。该地区SO₄^2-主要来自于SO₂,受湿度的影响较大,且影响程度逐年递增,说明可能存在较强的液相转化。另外,SO₄^2-受大气酸碱度的影响较小,受气溶胶水的影响较大,且影响度呈递增趋势,且其会对大气消光造成逐年上升的影响。通过对硫酸盐生成来源的分析可知,该地区采暖季硫酸盐的主要来源为二次生成源,其占比均超过80%,并且在重污染天气质量情况下占比明显增加。二次源生成占比与SOR呈现出指数函数的关系,可见随着二次源占比升高,刚开始SOR变化缓慢,之后SOR呈现急剧升高的趋势。5、NO₂/NO₃^-的衍变规律从2017-2019年该地区采暖季NOR均值分别为0.30±0.20、0.24±0.32和0.32±0.14,即德州市区氮氧化率呈现先微降再上升的趋势。空气质量的变化对该地区大气颗粒物中氮污染物的转化影响较大,F_HNO3显著上升、NO₂/NO显著下降,说明气-粒转化较为强烈,且机动车尾气对重污染天气贡献升高。NO₃^-的激增主要来自于日间NO₂的转化,且受到温度和湿度的共同影响,且受温度的影响逐年递增、受湿度的影响逐年递减。另外,NO₃^-受大气酸碱度的影响较小,受气溶胶水的影响较大,影响度呈递增趋势,且其会影响大气消光。对NO₂生成路径的比较可知,德州市区大气颗粒中NO₂生成途径日间以NO与O₃反应为主,而夜间存在明显的季节变化,NO与自由基的反应会导致夜间NO₂的高值。6、NH₃/NH₄⁺的衍变规律该市区大气NHR均值在2017-2019年采暖季分别为0.41±0.13、0.40±0.12和0.49±0.14,说明该地区铵盐氧化能力呈现出先微降后增加的趋势。NH₃向NH₄⁺的转化在一天中变化不大,在正午时出现低值,且受温度、湿度、风速等多种因素的共同影响。另外,NH₄⁺受大气酸碱度的影响较大,受气溶胶水的影响较小,影响度呈递增趋势,且其会影响大气消光。三年采暖季过剩氨气指数（F_N）均值分别为0.69、1.05、0.74,说明德州市采暖季大气处于富氨环境中,通过相关分析得到NH₄⁺的主要存在形态为NH₄NO₃和（NH₄）₂SO₄,与量子化学分子模拟得到的结论一致。