基于电流和颜色变化读出信号的固态钙离子选择性电极的构建及应用

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离子选择性电极(ISEs)作为电化学传感器中的一部分,它的检测过程简单,仪器设备便携,已经广泛应用于土壤测定、环境监测和医疗等领域。包含内充液的ISEs在使用过程中内充液容易发生渗漏,不易储存且需要经常维护。近年来,固体接触式ISEs脱离了内充液,能够有效地避免离子通量带来的影响,这类电极低成本、响应速度快且具有良好的便携性,已然成为电化学传感器研究中的热点。固体接触式钙离子选择性电极在零电流条件下,其电位响应和钙离子活度之间遵循能斯特方程,电极的能斯特斜率为29.6 m V/decade(25℃),这表示1 m V的电位偏移会引起8%的测量误差,这意味着传统电位信号不利于检测微小活度的变化。此外,电位信号的读出依赖于A/D转换器,检测需要复杂的电路设计。基于此,本论文构建了新的读出策略,并应用于自来水、矿泉水和钙片中钙离子的测定,主要研究内容如下:1.构建了基于氧化还原探针电流信号读出固态钙离子选择性电极的检测方法,该方法的检测原理是:在玻碳电极和固体接触式钙离子选择性电极之间施加恒定电压,改变样品池中钙离子的浓度,促使固体接触式钙离子选择性电极产生电位响应,进而调控玻碳电极的电位,影响氧化还原探针在玻碳电极表面产生的电流信号,根据产生的氧化电流信号对钙离子的浓度进行测定。研究结果表明,在-0.2 V施加电压下,铁氰化钾/亚铁氰化钾氧化还原探针的电流信号测定钙离子的线性范围为1.0×10-6~1.0×10-2M,响应斜率为22.2μA/dec;且与m V级别的电位响应相比氧化还原探针电流信号在检测钙离子微小活度变化时的信号分辨率可达到数千n A。此外,将构建的电流信号读出方法用于测定矿泉水、钙片和海水中钙离子的浓度,测得的结果与传统电位响应结果基本吻合,证明将离子选择性电极电位信号转换为电流信号是可行的。2.构建了基于颜色变化读出固态钙离子选择性电极电位信号的检测方法。该方法的检测原理是:在普鲁士蓝制备的电致变色器件和固体接触式钙离子选择性电极之间施加恒定电压,改变钙离子浓度,促使固体接触式钙离子选择性电极产生电位响应,进而调控电致变色器件的电位,使其产生颜色变化,通过肉眼观察或者采用智能手机识别RGB值对颜色变化进行分析,实现对钙离子浓度的定性和半定量检测。研究结果表明,通过电致变色器件的颜色变化,可以分辨出1.0×10-6~1.0×10-2M浓度范围的钙离子。此外,将构建的颜色变化读出方法应用于矿泉水和自来水中钙离子的浓度的测定,所获的结果与传统电位响应检测结果基本吻合,本工作将固体接触式钙离子选择性电极的电位信号转换为颜色信号读出,具有直观、快速测定钙离子的特点。
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