不锈钢因其良好的耐腐蚀性能和高强度性能是石油、化工、航天及核工业中最为重要的结构材料之一，而在这些行业中，不锈钢经常被应用到临氢环境中。不锈钢优越的耐腐蚀性能与其表面钝化膜的存在有关，其钝化膜有明显的半导体性质，所以研究氢对不锈钢的光电流响应的影响就有重要意义了。本文旨在通过研究304不锈钢表面钝化膜的电化学及光电化学性质，探讨氢对其表面钝化膜结构、成分及其半导体性质的影响。对304不锈钢试样进行直流钝化，利用极化曲线确定试样在硼酸缓冲溶液中的钝化区。通过交流阻抗测试，确定不同钝化电位下生成的钝化膜的半导体类型、载流子浓度、平带电位，分析钝化电位对钝化膜半导体性质的影响。对304不锈钢试样进行阴极预充氢，充氢后立即钝化，利用Mott-Schottky（M-S）曲线法，分析不同的充氢电流密度对其半导体性质的影响。利用光电流法绘制(Iphhv)1/2-光子能量谱，详细分析氢对试样表面钝化膜内外层结构、半导体类型及各层化合物禁带宽度的影响。结果表明，304不锈钢的腐蚀电位为-0.265V，钝化区从-0.2V到1.0V。304不锈钢钝化膜的施主浓度随钝化电位的升高而降低，而平带电位则升高。在600mV钝化电位下钝化1h的试样，受主浓度N和平带电位Efb均为最大值。预充氢能升高膜的施主浓度，降低膜的受主浓度，降低膜的平带电位，充氢电流密度越大，影响越明显。光电流峰值随着钝化时间的增长而增大，但光学禁带宽度与钝化时间无关。304不锈钢钝化膜半导体类型与钝化时间长短无关。氢不改变304不锈钢钝化膜半导体类型，仍然是n型。氢不改变304不锈钢钝化膜的光学禁带宽度。根据实验研究得到的光学禁带宽度可知钝化膜成分可能是：内层为Cr2O3、FexNi1-xCr2O4，外层为Fe2O3。