以镧为基质的稀土化合物发光材料的合成及其性质研究

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本文采用溶胶-凝胶法、微乳法结合高温还原以及高温固相法分别成功合成了可长波紫外激发的La2O3:Eu荧光粉、纳米棒状La2O2S:Eu荧光粉和无激活剂离子的荧光粉La2O2CO3体系。应用X-射线衍射(XRD)、差热-热重(TG-DTA)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、红外吸收光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等测试手段分别对材料的结构和形貌进行了表征,并通过荧光光谱(PL)等测试手段对其性能进行表征,对所合成材料的合成机理以及发光机理进行了分析讨论,给出了一些合理的解释并得到了一些有意义的讨论。详细内容如下所述:采用溶胶-凝胶法成功合成了可以长波紫外激发的La2O3:Eu荧光粉材料,考察了不同的实验条件合成荧光粉的最佳工艺条件。通过对比实验(固相法、柠檬酸溶胶凝胶法和柠檬酸溶胶凝胶法结合聚乙二醇)结果可得:在溶胶-凝胶过程中添加聚乙二醇20000(PEG20000)后能够大大提高样品的红色荧光强度。通过对溶胶凝胶法结合聚乙二醇制备样品的前驱体进行红外光谱(FI-IR)表征可知:柠檬酸和聚乙二醇间的相互反应有助于金属离子的良好分散,即使在一个高浓度Eu3+掺杂条件下,产物也不易出现杂相;同时,反应过程中添加了PEG后,也大幅提高了产物的荧光强度,尤以396 nm激发峰变化最为显著。通过改变La2O3中Eu3+的掺杂浓度研究了Eu3+与荧光强度之间的关系。La2O3:Eu的发射强度首先随掺杂浓度的增大而增强,在浓度达8 mol%时达到最大。在该体系中,我们根据Eu3+的特征发射峰(5D0→7F2)/(5D0→7F1)比值变化来确定掺杂离子所占据的对称格位的情况。所制备的样品有着较强的红光强度,发射峰位626 nm,并在长波紫外区有着相当强的f-f跃迁发射(396 nm),有望作为一种潜在的红色荧光体而在白光LEDs应用。以微乳法结合高温还原的两步法制备了棒状的荧光粉La2O2S:Eu。以硝酸镧和硫酸为原料采用微乳法成功制备了不同形貌的La2(SO4)3纳米结构,通过改变反应原料浓度和wo (wo为水和表面活性剂的物质的量比)实现了产物结构、形貌的可控性。固定wo=5,调节反应物浓度,可以得到不同形貌的产物的形貌(从絮状物到光滑均一的纳米棒状);固定反应物浓度,调节wo值,则可以控制产物的形貌从长径比为30左右的纳米棒变化到长径比为1.5左右的椭球形颗粒。基于上述优化条件,进一步合成了La2(SO4)3:Eu纳米棒,活性炭还原后得到了La2O2S:Eu纳米棒,形貌基本不变。与高温固相法相比,样品的合成温度大大降低。这种两步方法合成纳米La2O2S:Eu的思路为如何生产纳米级硫氧化物荧光粉提供了一条可行的途径。采用简单的研磨混合结合高温密闭烧结,首次合成了无激活剂离子的发光材料La2O2CO3。将原料La2(CO3)与不同的碱金属盐研磨混合,在密闭条件下烧结后得到短波激发的绿色荧光粉。XRD分析表明产物晶相为六方晶型的La2O2CO3结构,其晶化程度随着碱金属半径的减小而增大。SEM结果则表明:碱金属离子掺杂后,材料的形貌从大块固体颗粒转变为小颗粒堆砌,其中尤为Li+的影响最为显著。通过考察掺杂不同阳离子的种类和浓度及烧结时间的变化,有效改进了样品形貌和荧光强度。本文还进一步在上述体系中掺杂升华硫粉后进行烧结,所得样品仍为La2O2CO3相。该体系为激发波长与发射波长均发生红移,发射主峰位于570 nm的黄光荧光粉。本文的数据内容为廉价稀土基质材料的研究,提供了一个新的方向,同时也为降低稀土荧光粉的成本提供了一条可借鉴之路。
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