钒酸钙/碳复合钠离子电池负极材料的制备及性能研究

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世界工业化的程度不断加深,世界能源体系的研究者们也一直在探寻更高效、环保的能源来应对急剧攀升的能源需求。基于锂金属电池发展起来的锂离子电池已经成为通信、运输和可再生能源领域的主要储能设备。但是自然界中锂资源的稀缺以及锂矿石品味较低限制了锂离子电池的发展和应用。而钠离子电池以其自然资源丰富、成本低的优势吸引了研究者们的目光。此外,钠离子电池与锂离子有着相似的储能机制,并且有望表现出更高的稳定性和安全性,是下一代新型二次电池的有力候选者。尽管钠离子电池与锂离子电池都是通过金属离子在正极和负极材料之间嵌入和脱出来实现电荷的转移,但是钠离子的半径大于锂离子,因此探究结构和性能合适的电极材料是构造钠离子电池储能体系的关键突破点之一。钒氧化合物材料是一类具有丰富氧化还原态以及由多种配位多面体组成的化合物。钒氧骨架组成的开放层状结构可以提供足够的层间距和氧化还原反应位点,赋予了钒氧化合物材料优异的储钠能力。然而,钒氧化合物材料作为电极材料也存在一些缺点。一方面,大多数钒氧化合物材料的导电性较差导致难以完全释放理论比容量。另一方面,钒氧化合物材料在钠离子脱嵌过程中容易发生晶相变化,同时形成不可逆的副产物,造成结构的破坏和容量的衰减。本文采用碱土金属离子预插层的形式来提高层状晶体结构的稳定性,然后再使用石墨烯复合和碳包覆两种复合手法来提高钒氧化合物材料整体的电子传导效率并减少副反应对性能的影响。在本研究中我们首先通过简单的水热法合成了单斜晶体CaV8O20·3H2O。CaV8O20·3H2O是由近五价钒与氧所构成的正八面体相互连接形成的双层结构,钙离子和结晶水作为层间支柱能够有效的增强晶体结构的稳定性。而其纳米薄带状的微观结构能够缩短钠离子在材料内部的扩散距离并增加固液接触面积。此外,复合石墨烯构造的三维网络复合材料通过提高导电性加深了材料的氧化还原反应程度。而超薄碳层包覆的复合材料不仅提高了材料的导电性且缓冲了晶格应力,避免了固液传质过程中发生副反应引起的容量衰减。具体而言,CaV8O20·3H2O@RGO和CaV8O20·3H2O@C在200圈循环之后容量保持率分别为72.5%和92.7%(C200th/C2nd),特别是在5.0 A/g的电流密度下循环450次之后还能够容量保持率仍有72%。其次,我们基于上述CaV8O20·3H2O的合成方法,调控水热条件并加入分散剂调控晶体结构形成正交晶体CaV3O7。CaV3O7是由正四价的钒与氧原子所构成的正四面体相互连接形成的单层结构,钙离子作为插层离子加强了层结构的稳定性。其微观结构是由纳米片组成的纳米花状结构,保持了纳米结构的优势同时能够有效的防止团聚。此外,通过复合石墨烯构造三维网络结构提高材料导电性和结构稳定性以加快电子传输效率和电化学性能。通过原位聚合反应在材料表面包裹碳层,提高了材料的导电性、缓冲了钠离子脱嵌过程中产生的晶格应力。具体而言,CaV3O7@RGO和CaV3O7@C在0.2A/g的小电流下循环350圈后放电比容量分别能够保持在168.1 m Ah/g和257.3 m Ah/g,而在5.0 A/g的大电流密度下循环1000圈容量保持率依然分别能够达到94.7%和82.8%。
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