目前,高性能锂离子电池和钠离子电池的发展受到了人们的广泛关注。对于锂离子电池来说,商业化的石墨负极的比容量较低、倍率性能较差是限制其能量密度和功率密度的主要原因之一,因此,发展具有高容量、高倍率性能的负极材料是提高锂离子电池续航能力和充电速度的关键。对于钠离子电池来说,钠离子在传统的酯类电解液中无法插入石墨负极,因此,目前钠离子电池负极材料的研究还处于探索阶段。以铁基材料为代表的转换型材料具有比容量较高、成本较低、形貌结构易于调控等特点,是一类很有潜力的锂、钠离子电池负极材料。另一方面,钠离子电池将来可能主要应用于固定储能领域,其电极材料更加侧重于低成本和长循环寿命,因此除了铁基材料之外,硬碳材料也是一类非常有吸引力的钠离子电池负极材料。本论文紧紧围绕铁基和硬碳类负极材料的设计、制备以及储锂/钠性能展开,具体研究内容如下:（1）在铁基材料中,磷化铁（FeP）由于具有较高的理论比容量和较低的电极电位吸引了人们广泛的关注。但是FeP的导电性较差,在锂化/去锂化的过程中其显著的体积变化使其电极结构容易崩塌,进而失去活性。针对FeP的问题,本文发展了一种可以在不同维度碳网络上垂直生长碳包覆的FeP纳米棒阵列（FeP@C-NA）的方法。使用该方法,我们首先成功制备了生长在还原氧化石墨烯（G）表面的纳米复合结构材料（G⊥FeP@C-NA）。该结构中,尺寸极小FeP纳米棒可以大幅减小锂化/去锂化过程中产生的内部应力,还可以缩短锂离子的扩散距离;而纳米阵列之间的孔隙不仅可以容纳FeP反应过程中的体积膨胀,还可以加快电解液的扩散;此外,由内部G和外部碳层组成的双碳网络极大地改善了FeP的导电性并稳定了电极的整体结构。得益于其独特的纳米复合结构,G⊥FeP@C-NA的导电性和结构稳定性都得到了大幅提高,并呈现出了赝电容主导的快速动力学过程。将其作为锂离子电池负极材料时,G⊥FeP@C-NA表现出了非常高的比容量和极其出色的倍率性能和循环性能。此外,我们还将G⊥FeP@C-NA与商品LiFePO₄正极进行了匹配,成功组装了锂离子全电池,初步证明了G⊥FeP@C-NA的实用性。（2）为了进一步证明（1）中合成方法的普适性,我们继续尝试了在碳纳米管（CNTs）表面生长FeP@C-NA并取得了成功。制备得到的CNTs⊥FeP@C-NA也表现出了与G⊥FeP@C-NA类似的优秀的储锂性能,这证明我们发展的在不同的碳基质生长FeP@C-NA的方法是普遍适用的,且该类纳米复合结构对于提高FeP材料的储锂性能确实效果显著。（3）在铁基材料中,硫化亚铁（FeS）的理论比容量相对较低,储钠时的体积膨胀相对较小,因此更适合作为钠离子电池的负极材料。但是FeS也同样具有导电性差和体积膨胀的问题。针对以上问题,本文首先设计制备了一种馅饼状的碳包覆FeS纳米复合材料（P-FeS@C）,该材料中,FeS纳米晶的尺寸非常小,并且所有FeS纳米晶都完全嵌在含有丰富的介孔的无序碳网络中,然后整体被封装在一个完整的碳壳中,整体呈现馅饼状结构。结果表明,独特的馅饼状结构可以有效稳定内部的FeS纳米晶颗粒并显著加快FeS的反应动力学（赝电容主导）,使P-FeS@C纳米复合材料表现出了优异的循环稳定性和极好的倍率性能,即使在80 A g^-1的倍率下,其仍然具有不错的储钠活性,这是非常罕见的。进一步的,我们将其与Na₃V₂（PO₄）₂O₂F正极材料进行了匹配,所制备的钠离子全电池也同样表现出了非常优秀的储钠性能,初步证明了其可实用性。（4）通过前期的探索,我们发现FeS的储钠活性很高,但循环稳定性较差,而商品Fe₃O₄（C-Fe₃O₄）储钠活性很低,但循环性能非常稳定,两者性能正好可以优势互补。因此,本文以C-Fe₃O₄作为低成本的前驱体,通过一种极为简单的、低成本的硫化方法,将Fe₃O₄的表面转化成了FeS,宏量制备了一种不含碳的、具有正八面体核壳结构的FeS包覆的Fe₃O₄（Fe₃O₄@FeS）复合材料。研究证明,Fe₃O₄@FeS用作钠离子电池负极材料时,其主要储钠活性来自于FeS壳,而内部的Fe₃O₄核不发生反应,主要起到稳定表面FeS的作用,因此该材料成功结合了C-Fe₃O₄和FeS的优点,在钠离子半电池和全电池中均表现出了非常优异的循环和倍率性能。该研究为以后开发高性能无碳的FeS基钠离子电池负极材料提供了新的思路。（5）硬碳具有成本低、循环性能好和电极电位低等优点,是钠离子电池负极材料中距离商业化最近的材料。但是硬碳的首圈库伦效率（ICE）较低,倍率性能较差,目前的改性方法难以同时彻底地解决以上两个问题,严重阻碍了其实际应用。因此,针对硬碳存在的问题,本文以纸巾为前驱体,经过两步煅烧,设计制备了一种柔性自支撑硬碳纸（HCP）。结合自支撑结构和醚类电解液,HCP成功解决了ICE和倍率性能之间的矛盾,同时实现了超高的ICE（91.2%）、优异的倍率性能、长循环性能和低温性能。更重要的是,我们还深入地研究了硬碳在酯类/醚类电解液中的储钠机理、容量衰减机理以及动力学过程,厘清了ICE和倍率性能提高的主要原因,为推动硬碳的商业化应用开辟了新的思路。