基于柔性酰腙配体的稀土多核配合物的结构构筑及性能研究

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稀土配位化学作为无机化学的一个重要分支学科,在催化、识别响应、发光、磁性等方面的应用研究已经取得长足的进展。相对于单核稀土配合物,稀土多核配合物通常结构更加复杂,这给稀土多核配合物的结构构筑和应用研究带来了更多的挑战。因此,基于已有的研究,我们设计了不同的桥联酰腙配体,使其与稀土离子自组装形成了五种新型稀土多核配合物,并对这些稀土多核配合物在结构构筑、催化性能、识别性能和近红外发光方面的性质进行了研究。本文共分为以下五章:一、简要介绍了稀土多核配合物研究背景,对稀土多核配合物的结构构筑进行了说明。同时对稀土多核配合物在发光识别、手性识别以及催化应用等方面的研究进展进行了简要综述。二、以L-缬氨酸甲酯盐酸盐为原料、乙氧基水杨醛为末端基,合成了新型手性酰腙配体H2L1,并与稀土硝酸盐自组装形成了四种手性四核四螺旋配合物。通过稀土多核配合物的晶体制备和X-射线单晶衍射分析,重点研究了稀土多核配合物的结构特点,发现配体手性通过与稀土离子自组装向更高层次的传递与放大。与实验室前期工作进行对比,分析了配体在自组装过程中发生改变的原因,为今后配体设计及构筑形成手性稀土多核配合物提供了实验参考。三、通过选择稀土离子Gd3+与手性配体H2L1自组装形成的稀土四核四螺旋配合物,探究了该稀土多核配合物在催化环氧化物环加成生成环碳酸酯方面的应用。通过对温度、压强、催化剂用量、助催化剂种类等方面最优反应条件的探索,研究了影响催化转化率的各种因素。在最优反应条件下,发现此类稀土配合物催化体系具有用量少(0.005 mol%)、催化底物应用范围广以及催化高效(TOF=4700 h-1)等特点,并对可能的反应机理进行了讨论。四、通过选择稀土离子Nd3+与手性配体H2L1自组装形成的稀土四核四螺旋配合物,探索研究了配合物对生物相关小分子的识别响应。通过紫外信号出现红移及峰值增强、近红外发光信号减弱和圆二色光谱信号发生转变等实验现象,证明该配合物可以从多种检测物中特异性识别L-酒石酸。这是手性稀土多核配合物在L-酒石酸识别方面的首次应用,对设计合成有效的手性稀土配合物用于检测识别生物相关小分子有一定的参考价值。五、以二硫键为功能连接基团、乙氧基水杨醛为末端基,合成了一个柔性桥联酰腙配体H2L2,并与稀土离子Yb3+自组装形成了一种双核双螺旋配合物。通过稀土配合物的晶体结构分析,研究了这个稀土多核配合物的结构特点。将配合物与溶菌酶在TCEP存在的条件下培养,可以组装形成一种配合物-蛋白质复合近红外发光薄膜,初步探究了稀土配合物在薄膜材料领域的应用。
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