论文部分内容阅读
具有微/纳米结构的导电聚合物因其诱人的应用前景越来越引起人们的重视,导电聚合物与无机材料复合得到的功能性纳米复合材料不仅可以克服导电聚合物本身热稳定性差以及难于加工的缺点,而且还可以综合导电高分子的电学性能以及无机材料的某些优异功能,因此有望得到广泛的应用。本文采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与1,5-萘二磺酸(1,5-NDA)进行组合制备了具有分级结构的微/纳米导电聚吡咯(Ppy);通过原位聚合分别制各了Ppy/氧化石墨(GO)复合材料、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)/GO复合材料以及PEDOT/有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料。
本论文的主要贡献如下:
(1)利用CTAB与1,5-NDA组合作为“超分子模板”通过超分子自组装过程制备了具有分级结构形貌的微/纳米结构的导电Ppy。系统地研究了不同的合成条件如CTAB与吡咯的浓度、反应温度、氧化剂类型及其加入方式对Ppy微/纳米结构的影响。探讨了具有分级结构的Ppy在水溶液中合成的机理,发现在合成过程中由氢键以及π-π相互作用的驱动而形成的CTAB/1,5-NDA自组装体及CTAB/1,5-NDA/吡咯自组装体对分级结构Ppy的形成起了重要的作用,由此制备的Ppy的室温电导率可达32.2S/cm。
(2)通过原位聚合成功将吡咯聚合在GO层表面制备得到了Ppy/GO复合材料(PGs)及1,5-NDA掺杂的Ppy/GO复合材料(1,5-NPGs)。1,5-NPGs的室温电导率高达7.0S/cm,比纯GO高7个数量级。扫描电子显微镜(SEM)与透射电子显微镜(TEM)结果表明Ppy“修饰”在GO层的表面,而傅立叶红外光谱(FTIR)与X射线衍射(XRD)分析则表明GO和Ppy之间存在相互作用。热失重分析(TGA)与1000℃的高温热处理结果表明PGs及1,5-NPGs中修饰于GO层表面的Ppy有效地阻止了GO的爆燃。
(3)由于3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)不溶于水使其很难在水溶液中进行聚合。电负性的GO在此作为EDOT的“辅助土壤”可诱导EDOT阳离子很容易地在水介质中进行聚合。所制备的PEDOT显示出纳米棒状与纳米针状结构,在与GO复合时PEDOT主要沉积在GO层表面或GO层边缘。所制备的PEDOT/GO纳米复合材料以及1,5-NDA掺杂的PEDOT/GO纳米复合材料的室温电导率分别为3.3与15.0S/cm,比纯GO的电导率分别高7和8个数量级。
(4)在胶体状GO(CGO,由Hummers方法制备)的存在下制备了导电聚合物Ppy和PEDOT,从而得到Ppy/CGO与PEDOT/CGO纳米复合材料。所制备的复合材料比纯CGO具有更高的电导率,而且可以通过利用不同的掺杂剂对复合材料的电导率进行调控,复合材料具有比纯CGO具有更高的热稳定性。对于掺杂的PPy/CGO纳米复合材料,实验证明,CGO在反应条件下发生了脱层由此提供了可供更多的吡咯进行聚合的“活性点”。对于掺杂的PEDOT/CGO纳米复合材料,XRD分析表明尽管EDOT难溶于水,PEDOT仍可在CGO的辅助下在水介质中进行聚合。而且PEDOT可能是部分插层于CGO层间。掺杂的Ppy/CGO与PEDOT/CGO纳米复合材料的不同温度下的电导率数据与Mott提出的三维变程跳跃(3D-VRH)模型非常吻合。FTIR与电子自旋共振(ESR)光谱分析证明,掺杂的Ppy/CGO纳米复合材料中的载流子主要是极化子,而掺杂PEDOT/CGO纳米复合材料中的载流子则主要是双极化子。
(5)利用十八烷基铵盐改性的蒙脱土—有机蒙脱土(OMMT)在水介质中通过原位聚合成功制备了脱层的PEDOT/OMMT纳米复合材料。利用HCl、1,5-NDA以及十二烷基苯磺酸钠在OMMT表面提供活性点来活化EDOT在水中的聚合。所制备的脱层纳米复合材料通过FTIR、SEM、TEM、XRD、TGA以及电导率测试进行分析和表征。复合材料的电导率可通过改变掺杂剂控制在10-7-10-2S/cm,且其热稳定性高于纯PEDOT。