蒽基酰腙衍生物有机凝胶的光响应和力诱导荧光变色性质研究

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近年来氢键型有机小分子凝胶在超分子领域受到了广泛的关注,氢键型有机小分子凝胶是一种通过分子间非共价键实现的自组装软材料,具有易被修饰的特点,因此可以根据所预期性质和功能而引入各种相应官能团,以达到对凝胶改性的目的,从而形成各种智能响应凝胶。随着超分子化学理论的不断发展,科研人员越来越不满足于单一智能响应的调控,研究越来越倾向于多种智能响应并存的有机分子凝胶体系。有机智能响应小分子凝胶对于外界的刺激,如机械应力,光,超声,电场或磁场,金属离子,阴离子,酸碱度等进行响应而呈现出不同的物理和化学性质特点。在本课题组前期工作的基础上,本论文对基于蒽基元的酰腙衍生物小分子有机凝胶AHP-m B8体系光响应和力诱导荧光变色体系进行了研究。主要研究内容如下:1.凝胶因子AHP-m B8的凝胶能力很好,可以在乙醇,环己烷,二甲基亚砜(DMSO),苯等多种有机溶剂中形成稳定凝胶,并且放置于室温下几个月仍然不会坍塌。冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察表明干凝胶呈现三维网络形貌;运用红外光谱(IR),变温核磁氢谱,变温紫外-可见吸收光谱,XRD等证实凝胶体系的主要驱动力为酰胺基团间的分子间氢键作用和蒽基团之间的π-π作用。在溶液-凝胶化的转变过程中,表现出聚集诱导荧光增强的特性。另外,AHP-m B8还具有选择性凝胶苯溶剂和吸附水中的罗丹明B的特性,对罗丹明B的净化程度能高达99.3%。2.AHP-m B8在DMSO,环己烷等溶剂中形成的凝胶具有光响应性质。在可见光和加热冷却条件下引起了凝胶-溶胶的可逆转变。在聚集形态上导致了纤维到球形聚集的形貌转变。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱和质谱分析证明C=N基团发生光致异构化是光致凝胶-溶胶转变的原因。我们认为:可见光照射导致C=N基团由稳定的反式向不稳定的顺式转变,可能由于蒽基团较大的空间位阻,顺式C=N基团阻碍C=O和NH的分子间氢键,凝胶因子溶解性增加,进一步削弱了蒽基元之间的π-π相互作用,从而破坏了凝胶形成的主要驱动力——分子间氢键和π-π相互作用,最后导致凝胶向溶胶转变。3.AHP-m B8在DMF/H2O=3/1、环己烷、乙醇中制备所得到的干凝胶具有力诱导荧光变色性质。与研磨前的样品相比,研磨后的样品荧光发射峰均出现不同程度的红移。并且可以在2小时内自发或经溶剂处理恢复为研磨前的颜色。IR结果证实研磨前后分子间相互作用发生明显变化;XRD和DSC结果证实研磨后样品的聚集体结构发生变化。结合文献报道,我们提出AHP-m B8力诱导荧光变色的机理:研磨后样品的最大发射峰发生红移是由于蒽色团分子间π-π重叠程度增加,而这种重叠程度的变化是由于研磨使聚集体的结构发生变化导致的。
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