基于钙钛矿型电极材料的阳极支撑中温固体氧化物燃料电池制备及性能研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:lxhldc
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固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)是一种全固态、绿色环保、可直接将燃料中化学能转换为电能的装置。中温固体氧化物燃料电池(600-800°C,IT-SOFCs)被认为是非常有商业化前景的应用技术,平板式阳极支撑IT-SOFCs所面临的主要挑战是阴极的高极化阻抗问题。因此,在中温范围内选用的阴极材料需要具有高电催化活性、低面积比电阻以及长时间稳定性等特点。其中,钙钛矿型氧化物作为阴极材料被广泛应用于IT-SOFCs中。最近,作为钙钛矿型氧化物的典型变形K2NiF4结构的Ln2NiO4+δ(Ln=La,Pr,Nd)因其高的氧表面交换和体相扩散系数、在氧化气氛中超化学计量比氧以及较高的离子-电子混合电导率和催化活性而被看作为有潜力的阴极材料候选。同时,钙钛矿型氧化物材料因具有良好的化学和机械稳定性、高氧离子和电子电导性、与电解质材料和连接体材料有良好的化学和热相容性等优点而被看作可以取代传统Ni-YSZ的阳极材料,掺杂钛酸锶是其中典型代表。本文工作首先以Nd2NiO4+δ(NNO)材料为研究对象,通过对其进行复合或B位掺杂,结合大尺寸SOFC单电池(48 mm×48 mm)研究其实际的电化学性能和稳定性,发现电化学性能稳定和氧还原催化活性高的阴极材料。本文工作采用聚合物前驱体法在1150°C煅烧12 h合成了具有单一K2NiF4相的晶体结构的NNO粉体。在温度不高于1000°C时,NNO具有良好的热稳定性且与YSZ(CGO)之间有着良好的化学兼容性。通过单电池电化学性能研究结果发现,NNO-CGO复合阴极材料无论在YSZ电解质层或CGO阻挡层上的最佳烧结温度1000°C和最佳复合比例70NNO-30CGO是一致的。通过使用La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)集电层,70NNO-30CGO复合阴极1000°C直接烧结于YSZ电解质层,单电池在800°C、0.7 V的功率密度是620 mW cm-2,对应的欧姆阻抗、极化阻抗和面积比电阻分别为0.08、0.32和0.4Ωcm2;而70NNO-30CGO复合阴极1000°C烧结于CGO阻挡层单电池在800°C展现出的最大功率密度为385 mW cm-2,欧姆阻抗、极化阻抗和面积比电阻分别为0.31、0.266和0.576Ωcm2。通过单电池截面SEM图可以知道,NNO-CGO复合阴极在YSZ电解质层或CGO阻挡层上1000°C烧结2 h后均能够实现良好的烧结结合,并且其他各层之间烧结结合亦良好。以上研究结果表明NNO-CGO复合阴极是可以使用在IT-SOFCs中的一种非常有前景的阴极材料。在考察复合材料对NNO基阴极材料的具体影响之外,本文工作还系统地考察了B位元素掺杂对NNO材料化学结构和电化学性能的影响。结果发现相对于NNO,NNMO(M=Co,Cu,Fe,Mn)电导率均下降,而晶格体积、氧空位浓度和与YSZ电解质的反应性上均出现增加。使用LSC集电层,NNCoO阴极在1000°C下烧结,在800°C、0.7 V时,获得该系列单电池功率密度最大值530 mW cm-2,对应的欧姆阻抗、极化阻抗和面积比电阻分别是0.08、0.38和0.46Ωcm2。相比而言,基于NNCuO阴极的单电池在700°C短期耐久性测试中性能是最稳定的。同时,单电池电化学性能差异和微观结构无关。这表明纯NNO材料的B位通过掺杂合适过渡金属以及控制掺杂含量会使得阴极材料的氧传输性质和电导率达到一定权衡。此外,相对于过渡金属离子M(M=Co,Cu,Fe,Mn)在NNO材料的B位进行部分掺杂取代,NNO-CGO复合阴极更能够改善IT-SOFCs的电池性能。最后,本文工作结合La2NiO4+δ(LNO)阴极材料和钙钛矿型氧化物La0.2Sr0.7TiO3-δ(LSTA-)阳极材料开展了平板式LSTA-阳极支撑SOFC单电池制备工艺研究。研究结果表明高温固相反应法合成的LSTA-粉体更适合作为阳极支撑体材料。通过采用阳极梯度制备方案,本文工作使用流延法、印刷法和共烧结法相结合制备平板式LSTA-阳极支撑SOFC半电池。同时,LNO阴极成功在氮气气氛1200°C、1 h烧结于YSZ层上后再在空气气氛下850°C、12 h原位煅烧。在800°C、0.7 V时,LNO在氮气气氛下烧结制备单电池的功率密度为235 mW cm-2,欧姆阻抗和极化阻抗分别是0.373和0.452Ωcm2。EIS分析说明相对于全空气气氛制备单电池,LNO阴极层烧结于氮气气氛下单电池中的欧姆阻抗的降低和极化阻抗的增加得到了一定权衡,也说明了阳极侧欧姆阻抗对LSTA-阳极支撑SOFC单电池电化学性能有着重要影响。单电池截面SEM图说明了LNO烧结于氮气气氛下的单电池制备工艺是合理的。这些结果表明在使用阳极梯度制备方案和LNO材料作为阴极的基础上,LSTA-阳极支撑SOFC单电池可以通过低成本和简单工艺来进行制备。综上所述,本文研究工作对IT-SOFCs的电极材料开发以及单电池制备具有一定重要的理论指导意义,但IT-SOFCs要实现商业应用仍然有很多瓶颈需要突破。
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