论文部分内容阅读
电解水制氢是制氢技术中最具应用前景的一种技术。目前工业使用的Fe、Ni电极电能消耗居高不下，降低阴极的析氢过电位迫在眉睫，Ni-Mo合金因其催化活性好成为研究的热点。但从实际应用考虑，Ni-Mo合金的活性还有待提高，稳定性也是其应用的关键制约因素。本文从成分、结构和复合三方面着手提高其电催化活性和稳定性。在碱性镀液中成功制备了非晶/纳米晶混合结构Ni-Mo合金，系统研究了制备工艺、组元含量以及非晶与纳米晶结构的比例对其电化学活性的影响，首次向Ni-Mo合金镀液中分别添加稀土La、Ce元素卤化物，以及在镀液中添加ZrO2纳米颗粒进行复合镀，研制开发了非晶/纳米晶Ni-Mo-La、Ni-Mo-Ce和Ni-Mo/ZrO2合金电极，具有很好的电化学活性和较好的电解稳定性。以碱式碳酸镍为镍的主盐，在弱碱性条件下进行电镀。首先研究电镀镀液组成及主要工艺参数对电沉积非晶/纳米晶Ni-Mo合金的镀层结构、成分及其析氢性能的影响。当钼酸盐浓度在0.040.1mol·L-1时，镀层钼原子含量在21.026.0at.%之间，镀层为非晶态含量大于60wt.%的混晶结构，具有较高的析氢催化活性。在80℃、7mol·L-1NaOH溶液中，D为100mA·cm-2时，非晶/纳米晶Ni-Mo23.16合金电极的析氢过电位比纳米Ni电极降低约400mV，同时比Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-Co、Ni-S、Ni-P合金电极的析氢电位分别降低约85mV、95mV、140mV和195mV。在此基础上添加稀土卤化物，获得了非晶/纳米晶Ni-Mo-La、Ni-Mo-Ce合金电极。当稀土La、Ce加入量分别为1.6g·L-1、2.0g·L-1时，镀层具有最佳的物理化学性能，良好的耐蚀性能和析氢催化活性。80℃高温条件下的碱性溶液中，非晶/纳米晶Ni-Mo25.03-La0.92合金电极的析氢过电位比非晶/纳米晶Ni-Mo23.16合金电极进一步降低了约30mV。稀土元素的引入不仅促进了非晶态的形成和比表面积的增加，同时提高了合金电极的析氢催化活性。Ni-Mo、Ni-Mo-RE（La,Ce）合金的结构形态与Mo、RE元素还原过程中的价态有关，其还原过程为多步还原过程。混晶结构合金具有储氢材料的特性，其电解析氢过程包含吸氢-储氢-脱附的过程。ZrO2纳米颗粒改性的复合镀层Ni-Mo22.68/ZrO2，室温条件电解时仍具有较好的析氢催化活性良好的耐腐蚀性能。模拟工业条件下的电解实验表明，混晶结构合金具有较好的电化学稳定性和析氢催化活性。Ni-Mo合金电极失效的原因与Mo元素的溶出有关，稀土La和纳米颗粒ZrO2的存在阻止了Mo的溶出。非晶/纳米晶Ni-Mo25.03-La0.92、Ni-Mo18.68合金的热分析表明，两种合金的结构稳定性同比非晶态Ni-Mo37wt.%合金有所降低，较低温度下的热处理有利于提高合金电极的析氢催化活性。