氧化石墨烯/海藻酸钙改性复合水凝胶膜的特性及其对典型污染物的去除效果与机制探究

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重金属离子(Heavy metal ions,HMIs)和染料分子(Dye molecules,DMs)是工业废水中两类最典型的污染物,需在排放前对其进行处理与回收以避免环境破坏和资源浪费。以往这两种污染物的处理技术存在能耗高、处理不彻底、回收率低等问题,膜分离技术是能够避免以上问题的一种高效处理技术。海藻酸钙(Calcium Alginate,CA)水凝胶膜是一种新型的吸附分离膜,对HMIs和DMs有很好的去除效果。本文使用氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)改性制备了GO/CA改性复合水凝胶膜,并对其制备特性、性质表征、污染物去除效果和机制等进行了探究,主要研究成果如下:(1)采用改良Hummers法制备GO纳米材料,并使用TEM、XRD、FT-IR等方法对其性能进行表征。结果表明,制备的GO纳米材料呈片层薄纱状;石墨粉和GO的层间间距分别为0.340和0.871nm;制备的GO中出现了明显的羟基、羧基、羰基等基团的特征峰。表明制备的GO符合作为膜改性材料要求。(2)本实验以氯化钙为交联剂,尿素为致孔剂,添加GO纳米颗粒采用多组分交联的方法制备不同GO质量分数的GO/CA改性复合水凝胶膜,并探究其综合特性。通过SEM、TEM、AFM、FT-IR、XRD等方法对复合膜进行表征,测定其机械性能、水通量和抗污染性能。结果表明,GO与海藻酸钙均匀地结合在一起,GO/CA改性复合水凝胶膜制备成功。得到了复合膜的截面分层结构、水通量、通量恢复率和机械性能随GO质量分数变化的规律,GO质量分数为0.3wt%的复合膜综合性能最佳。(3)孔雀石绿(Malachite Green,MG)为污染物探究GO/CA改性复合水凝胶膜的分离性能,对复合膜进行了直接过滤实验、直接吸附试验和吸附饱和后过滤实验。实验结果表明,复合膜直接过滤的MG去除率可达100%,这主要是因为复合膜的吸附作用;GO质量分数为0.3wt%的复合膜还呈现出了最优的吸附性能和最高的饱和截留率。吸附作用不仅影响前期处理效果,而且影响后期截留率,进而影响过滤整体效果,所以深入探究其吸附优化和吸附机制对复合膜使用效果的提升是非常重要的。(4)探究GO/CA改性复合水凝胶膜对四种结构、性质不同的DMs的吸附性能及机理,考察p H、初始染料浓度、接触时间和温度对吸附能力的影响。引入吸附动力学、等温线和热力学探究吸附分离机制。结果表明四种DMs的吸附平衡均满足Langmuir模型,为单层吸附。p H极大地影响膜表面的电性,从而对吸附量的影响非常明显。DMs初始浓度、接触时间和温度的增加都有利于吸附进行。(5)为探究复合膜对四种不同性质HMIs的吸附性能及机理,对吸附前后的复合膜进行了表征;测定了p H、初始浓度、温度、接触时间和循环次数对吸附量的影响;了引入吸附动力学模型对吸附机理进行分析。得到了吸附量随p H、离子浓度、时间和温度的变化规律。结果表明,四种HMIs在复合膜上的吸附都更符合准二级动力学模型,说明HMIs的吸附受到多组分浓度的影响。再生性探究结果表明,经过5个吸附-解吸循环,复合膜对Pb(II)、Cd(II)、Cu(II)仍能保持80%以上的吸附能力,对Cr(III)的吸附量则为原吸附量的56%。这是由于:根据软硬酸碱理论,Pb(II)和Cu(II)为边界酸、Cd(II)为软酸、Cr(III)为硬酸,羧基和羟基均为硬碱。根据皮尔逊酸碱反应规律:硬碱和硬酸会形成强键结,所以Cr(III)吸附在复合膜上后,相对不易脱附。(6)实验拟合得到四种DMs的最大吸附量分别为:1134.0(中性红,NR)、1074.3(亚甲基蓝,MB),348.7(罗丹明B,RB),268.8(甲基橙,MO)mg/L,复合膜对阳离子染料有较好吸附效果;HMIs的最大吸附量分别为327.9(Pb(II))、177.4(Cd(II))、119.2(Cu(II))和118.6(Cr(III))mg/g。两种类型污染物吸附量差异主要是由于污染物的相对质量、带电性和电荷量不同导致的。热力学分析表明,复合膜对DMs和HMIs的吸附都是自发的吸热过程,吸附量与温度成正相关。实验结果表明制备的高亲水性GO/CA改性复合水凝胶膜对水中DMs和HMIs有很好的去除效果。过滤前期,复合膜的吸附功能作用发挥主导作用。通过对吸附机制研究可知,GO/CA改性复合水凝胶膜对两种污染物的吸附机制有静电吸引、离子交换、范德华力及氢键作用,对HMIs还存在鳌合作用。吸附饱和后,污染物间的静电斥力发挥主导作用。
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