锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性研究

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高镍三元正极材料LiNixCoyMnzO2(NCM,x≥0.8)作为锂离子电池正极材料,由于具有比能量高、对环境友好、成本低廉等优点受到人们的青睐并应用于各个方面,但同时也存在着在合成过程中易发生阳离子混排并形成离子绝缘的NiO、热稳定性较差、表面易生成残碱,循环过程中易发生不利相变这些问题,进而导致差的循环稳定性。针对这些问题,本论文从表面包覆、内部掺杂和结构调控的角度出发,对溶胶凝胶法合成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)进行包覆和掺杂改性研究,通过对改性后的材料进行一系列的表征和电化学性能的测试,取得了较为理想的成果。同时使用共沉淀法初步探索出了一种更加简便,对环境更加友好的NCM811的制备方法。具体工作如下:1.采用预烧包覆方法成功地在NCM811表面合成了一层均匀、厚度适中的Li2MnO3包覆层。通过中和滴定法进行测试,发现Li2MnO3包覆后的NCM811表面残碱(LiOH和Li2CO3)明显减少。通过in-situXRD测试,发现NCM811在循环过程中结构稳定性较差,容易发生不可逆相变,而Li2MnO3包覆层能够减缓这种不利相变,保护NCM811的层状结构,从而提高结构稳定性和循环稳定性。在2.7-4.3 V电压范围内,NCM811@LMO-3%与纯NCM811相比,在0.1 C倍率下循环100圈容量保持率由73.8%提高到92.9%,在1 C倍率下循环500圈容量保持率由63.1%提高到 80.4%。2.采用溶胶凝胶法对NCM811进行了Li2MnO3掺杂改性,通过Rietveld精修,发现Li2MnO3掺杂改性后的NCM811的Li+/Ni2+的混排比为1.87%,远低于纯相NCM811的2.5 1%,这个结果表明掺杂Li2MnO3能够有效提高NCM811的结构有序度,降低阳离子混排。在DSC测试结果中,纯相NCM811的主要放热峰位于245.8℃,反应热为1060 J g-1,而Li2MnO3掺杂改性后的NCM811的主要放热峰移至262.1℃,且反应热显著降低到657.4 J g-1,表明Li2MnO3能够很好的提高NCM811的热稳定性,从而提高电池的安全性能。在2.7-4.3 V电压范围内,Li2MnO3掺杂改性的NCM811与纯NCM811相比,在0.1C倍率下循环100圈容量保持率由73.8%提高到87.4%,在1 C倍率下循环500圈容量保持率由63.1%提高到67.9%。3.在用共沉淀法制备NCM811的过程中,使用环境友好的Na2CO3代替传统共沉淀法中的NaOH和NH3·H2O来探索NCM811的制备工艺,探索出Na2CO3的最佳摩尔量是NCM811的两倍,共沉淀的最佳温度是80℃。煅烧过程中最佳条件是氧气氛围中,在875℃下煅烧5 h,其中锂源与过渡金属离子的最佳摩尔比为1:1。由此制备得到的NCM811结构的有序度较好,并且在2.7-4.3V电压范围内,0.1 C和1C倍率下的电化学性能也较好,在0.1 C倍率下循环100圈的容量保持率为79.8%,在1 C倍率下循环300圈的容量保持率为65.9%,这个工作对使用共沉淀法制备NCM811具有指导意义。
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