分子印迹聚苯胺纳米粒子的制备及在电化学传感器中的应用

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分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)具有形状、尺寸及功能基团与目标分子相匹配的印迹位点,对目标分子具有特异识别性能。将MIPs与电极相结合,可制备出对目标分子具有高度选择识别性的分子印迹传感器。然而目前研究的MIPs绝大多数都是绝缘性材料,其绝缘性使得MIPs的印迹识别位点与电极之间缺乏有效的电子传递通路,电子传输速度及响应慢。另外,纳米结构的分子印迹材料具有高的比表面积,印迹位点大多数位于或接近材料表面,具有较高的结合容量和较快的结合动力学特性。利用纳米结构的导电聚苯胺作为分子印迹的母体材料来制备分子印迹导电聚苯胺纳米粒子,可以将分子印迹聚合物的选择性、纳米材料的大比表面积与导电聚苯胺的电子传递和信号放大功能结合起来,有利于制备高选择性和高灵敏的电化学传感器。本文将自组装、纳米技术与分子印迹技术进行有效结合,制备具有印迹功能的新型导电聚苯胺纳米粒子,并将其固定在电极表面形成分子印迹敏感膜,通过结构优化构建了高选择性与高灵敏性的传感器,研究内容如下两个方面:(1)采用共组装法制备了分子印迹聚苯胺纳米粒子并用于构建分子印迹传感器。以丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)为共聚单体合成了双亲无规共聚物P(AA-co-VP-co-St)(简称为PAVS),将其与未经酸掺杂的PANI共溶于良溶剂中,滴加不良溶剂水诱导PAVS的自组装,静电作用使聚苯胺与PAVS一起共组装形成均匀分散的聚苯胺纳米粒子。形态研究表明,通过改变聚合物的结构参数可调控聚苯胺纳米粒子的粒径大小。以扑热息痛(paracetamol,PCT)作为印迹分子加入到共组装体系,PCT通过与聚合物链间的氢键作用及疏水效应被包覆进PANI纳米粒子中,得到印迹有PCT的PANI纳米粒子。将印迹PANI纳米粒子滴涂在电极表面形成PANI印迹膜,洗脱印迹分子得到印迹电极即为分子印迹传感器。研究了该印迹传感器的性能,该传感器对PCT具有较好的识别性和检测性能,对PCT浓度的线性响应范围为5~1000μmol/L,检测下限为1.0×10-7 mol/L。(2)采用胶束软模板法制备了分子印迹聚苯胺纳米粒子并用于构建分子印迹传感器。以2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)与苯乙烯(St)单体合成了双亲无规聚合物P(AMPS-co-St),研究了该聚合物的行为;以此胶束作为软模板和掺杂剂,原位聚合制备粒径均一的水分散性PANI纳米粒子。选择PCT作为印迹分子加入到胶束溶液中,PCT通过与胶束以及苯胺基元间的氢键作用被包裹进原位合成的PANI纳米粒子中,得到印迹有PCT的PANI纳米粒子。将印迹PANI纳米粒子滴涂在电极表面形成PANI印迹膜,洗脱PCT得到分子印迹传感器。该方法制备的传感器能够特异性识别和检测PCT,并且相比于上一章节,该传感器对PCT的线性响应浓度范围更宽(0.4~1000μmol/L),检测下限更低(5.0×10-8 mol/L)。
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