近十几年来,由由于于理论计算方方法法和计算机水平的高速发展,在密度泛函基础上的第一性原理方法在量子化学、凝聚态物理和材料化学等领域得到了广泛的应用。第一性原理方法的优势在于在不违背物理原则的条件下,它不会像实验技术一样由于条件限制在极限条件下遇到瓶颈,或者由于外因的干扰无法对真实的物理现象做出准确的判断。事实上,理论计算不仅可以用来解释观测到的现象,给出其背后的物理本质,还可以给出前瞻性的预言和设计,指导实验方面的研究。这使得在现今的前沿科学领域,第一性原理计算已经成为一个不可或缺的研究手段。本论文主要包含以下几个工作:利用第一性原理方法预言了一种新的三维sp²硼结构—K₄硼晶体;利用密度矩阵微扰理论研究了镓掺杂的锗超导体中的电声耦合机制;基于第一性原理方法讨论了利用FeAs单层模拟实际铁基超导体中的掺杂效应的可行性及与实验合作研究了不同Co掺杂浓度下的Ba(Fe_2-xCo_x)As₂的（0 0 1）表面性质;利用第一性原理方方法法修正了Ha¨ggite晶体的结构并解释了在Ag_1.2V₃O₈中的铁磁机理。在第一章中,我们简要介绍了密度泛函理论的框架、发展和应用。作为主要部分,我们介绍了密度泛函理论中交换相关能量泛函的发展,从最初的局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）的不同到后来的自相互作用修正,杂化泛函,精确交换及优化有效势（OEP）等方法。同时我们也介绍了密度泛函理论向动力学平均场及含时理论等方向的扩展。在本章的最后介绍了一些常用的计算软件包。在第二章中,我们用第一性原理方法预言了一种新的硼晶体,即K₄硼晶体。我们拟合能量-体积曲线得到的状态方程显示K₄硼晶体存在一个稳定结构,声子部分的计算也表明这个结构没有虚频模式的存在,证明这个新结构是一个稳定结构。通过与α-B₁₂,β-B₁₀₅和γ-B₂₈的比较,K₄硼具有最低的结合能,体模量和密度。电子结构计算表明这种新晶体是一个间接带隙为约1.5 eV的半导体。这种新的三维全sp²结构不仅在概念上是很吸引人的,同时也具有很广的应应用用前景。在第三章中我们研究了镓掺杂锗超导体中的电子结构,振动及电子–声子耦合性质。镓在锗中的引入使得在锗体系中引入了空穴,从而使体系发生半导体-金属转变。我们发现通过镓掺杂会使高频光学声子变软,尽管这个变软的程度比硼掺杂的金刚石超导体中要低。通过分析振动模式与耦合常数的关系,我们发现在镓掺杂锗超导体中,声学模式贡献了耦合常数的25%左右。在我们用McMillan公式计算了超导转变温度,当取μ^*=0.1时,计算得到的超导转变温度为0.44K,与实验符合的较好,说明这个体系的超导机制可以通过传统的通过声子调制的配对机制来解释。在第四章中,首先我们研究以单层FeAs来模拟母体材料中的几何结构以及电子结构随掺杂变化的可能性。我们发现在这种忽略层与层相互作用的模型里,在GGA和GGA+U框架下无法很好的得到与实验相匹配的结果,尤其是无法重复实验上发现的条纹反铁磁基态。这可能是由于在这个模型忽略了RO或者A层与FeAs层之间的相互作用,而这个相互对FeAs层的结构具有比较大的影响。以上的结果从反方面说明了要比较好的模拟FeAs层的性质,简单的带电单层是不合适的。另外我们还和曾长淦教授领导的实验小组合作,研究了Ba(Fe_2-xCo_x)As₂的（0 0 1）表面性质,通过比较实验和理论计算得到的STM图像和dI/dV曲线,我们认为这个表面具有（?）的结构,并且是一个只有50%Ba在最上层的半Ba表面。在第五章中,我们研究了Ha¨ggite晶体的晶体结构和电子结构性质以及Ag_1.2V₃O₈中的铁磁机理。通过和谢毅教授领导的实验小组合作,我们重新分析了ha¨ggite的晶体结构信息,我们认为h（a|¨）ggite应该是V₄O₆（OH）₄而非以前一直认为的V₄O₄（OH）₆。在这个结构基础上,理论计算得到的基态是一带隙为1.4eV左右的半导体。当温度降低至66K左右时,有一个结构相变,伴随着电阻的急剧增加以及磁结构的变化。在Ag_1.2V₃O₈方面,我们结合EXANES实验结果,很好的解释了在V的L边中肩峰的来由,并以此说明Ag_1.2V₃O₈中的铁磁可以由一个束缚磁极子模型来解释。同时我们也说明了样品磁性测量中顺磁背景出现的原因。