典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属的基础研究

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难熔金属(如钒、铬、钛等)具有优异的耐热性、耐磨性和化学惰性,是航空航天、原子能、医学等尖端领域不可或缺的金属材料。金属氧化物或氯化物热还原是制取难熔金属的主要方法。然而,热还原工艺集成度低、污染高且产品纯度低。熔盐电解是最有望取代热还原法制取难熔金属的高效技术。现有熔盐电解技术一般以金属氯化物或氧化物为原料。金属矿物首先经焙烧、浸出获得金属含氧酸盐中间体,然后再进一步通过分解、煅烧、氯化、分离等工艺最终获得金属氧化物或氯化物。金属氧化物或氯化物制备过程流程长、能耗高和污染重。同时,金属氯化物熔盐电解过程污染大、腐蚀性强且工序复杂;金属氧化物难溶解,还原动力学差、效率低。因此,迫切需要研发短流程、清洁、高效的难熔金属熔盐电解新方法。基于此,本文提出了以难熔金属含氧酸盐(如Na2CrO4、NaVO3、CaTiO3等)为原料直接熔盐电解制取金属的短流程新过程。难熔金属含氧酸盐是矿物处理过程最直接的产物,一步电解制取金属,缩短了工艺流程;避免了分解、煅烧等污染性工艺,环境友好,符合高效绿色冶金原则。本论文在证实典型难熔金属含氧酸盐(如Na2CrO4、NaVO3、CaTiO3等)电解金属热力学可行性的基础上,系统研究了金属含氧酸盐电解的动力学调节规律,探究了高价态、多变价、富氧型含氧酸盐电化学还原机理,明确了熔盐电解过程电流效率损失和产物碳污染的根源,并通过电极结构优化和液态金属阴极去极化,实现了金属含氧酸盐高效电解。主要取得如下结果:(1)基于分解电压的计算及溶解度的测量,系统分析了典型难熔金属钒/铬/钛含氧酸盐直接电解金属的可行性。结果表明,常用电解温度下,典型难熔金属含氧酸盐的理论分解电压均远低于常用氯化物及氟化物熔盐的分解电压,即典型难熔金属含氧酸盐直接电解金属热力学上可行。电解过程生成低价氧化物的理论分解电压比金属单质更低,即钒/铬/钛含氧酸盐更易以分步还原方式电解至金属单质。另一方面,可通过优选熔盐体系保证难熔金属含氧酸盐的溶解。如在800℃下,钒铬含氧酸盐在NaCl-CaCl2熔盐中溶解度分别为8 mol%和40 mol%。CaTiO3在氯化物熔盐体系不溶解,但980 ℃下在Na3AlF6-AlF3熔盐中溶解度可达2.4%。(2)系统研究了高价态-多变价钒铬含氧酸盐的可控电解转化和还原机理。在单一 NaCl熔盐体系中,钒铬含氧酸盐优先电解还原至低价稳定氧化物,低价氧化物难溶解、密度大,沉降至熔盐底部与电极表面脱落,阻碍了中间态产物的深度还原。当向熔盐中添加CaCl2后,电解中间产物转化为活性非对称分子结构、溶解度高的CaV2O4/CaCr2O4,且电解过程生成了 CaO并还原至金属Ca,致使电极/熔盐界面形成强还原区,在电化学-热还原协同作用下,高价钒铬含氧酸盐分步还原至金属单质。而在Na3AlF6-10%AlF3体系中,溶解型CaTiO3电还原历程为TiO32-→TiO→Ti2O→Ti,利用金属钛与Na3AlF6显著的蒸气压差,采用高温蒸发方式有效去除了电解产物中夹杂的Na3AlF6。(3)研究了铬酸盐电解金属杂质碳污染和电流效率损耗的根源与强化方法。发现铬酸钾电解过程中,释放出的O2-促进了 CO32-的生成,CO32-与CrO42-发生竞争还原反应,导致电解产物中杂质碳含量高达2.47%。另外,电解过程石墨阳极的腐蚀导致熔盐表层形成富碳层,致使阴阳极短路而造成电流损失,使得电流效率仅为45.7%。通过采用多孔MgO套管保护阳极,避免了碳层形成,缓解了CO32-的生成,电流效率提高至88.4%,碳含量降低至0.57%。(4)探究了金属锌液态阴极在铬酸钾电解过程的去极化行为和排斥杂质碳污染的规律。基于相图分析,发现金属锌是适合强化铬酸钾电解的液态阴极,既可促进铬酸根的电化学还原,又能抑制杂质碳对电解产物的污染;通过熔析结晶的方式可从锌铬合金中分离出单质铬。另外,借助超重力技术,可促进熔析过程金属铬与液态锌的分离。
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