环境友好离子液体型羟胺盐的设计、制备及其在清洁合成反应中的应用

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羟胺(NH2OH)主要以无机酸盐的形式存在,如何解决其使用过程中存在的环境问题,并获得清洁、安全的羟胺产品,是目前羟胺盐发展过程中面临的严峻挑战。本论文旨在以绿色酸性离子液体取代无机酸来稳定NH2OH,设计、制备一系列环境友好离子液体型羟胺盐,并考察其在己内酰胺(CPL)、苯酚、苯胺清洁合成反应中的应用。对1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐的合成、表征、量化模拟及其与环己酮(CYC)无溶剂条件下一步合成CPL反应过程进行研究。(1)首次提出以绿色酸性离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐,取代常规无机酸来稳定NH2OH,设计并合成出一种新绿色化学品-“1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐((NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4)”。通过熔点测试、元素分析、FT-IR、Raman和NMR等对其结构和性质进行表征,并采用量化计算的方法预测了其结构,即一个NH2OH分子与磺酸基上的H质子结合成键,另一个NH2OH分子同时与咪唑环上的正电荷部位、磺酸基和硫酸氢根作用,通过成键或氢键的方式,形成一个网络,从而稳定了NH2OH分子。(2)对无溶剂条件下(NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4与CYC一步合成CPL反应过程进行研究。当n(CYC):n((NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4):n(ZnCl2)=1:2:2,反应温度150℃,反应时间2 h时,CYC转化率和CPL选择性最高,两者分别为100%和91.0%。(3)(NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4的热稳定性优于硫酸羟胺和盐酸羟胺。反应结束后,结合在该离子液体型羟胺盐中的[HSO3-b-mim]?HSO4可以回收。可见,(NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4能够避免无机酸羟胺盐在使用过程中存在的环境和安全问题。对离子液体型羟胺盐的扩展制备及其温和条件下与CYC一步合成CPL反应过程进行研究。(1)以三种价格相对较低的酸性离子液体来稳定NH2OH,扩展制备了三种新型离子液体型羟胺盐:N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐((NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4)、1-磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐((NH2OH)2·[HSO3-b-Py]?HSO4)和N-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐((NH2OH)2·[H-mim]?HSO4),说明以酸性离子液体稳定NH2OH制备离子液体型羟胺盐具备一定的普适性。(2)以(NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4与CYC为原料,ZnCl2为催化剂,乙腈为溶剂,实现了温和条件下CPL的一步合成。当CYC 5 mmol,n(CYC):n((NH2OH)2·[HSO3-bmim]?HSO4):n(ZnCl2)=2:1:3,乙腈10 mL,80℃反应4 h时,CYC转化率和CPL选择性分别为82.5%和96.3%。与无溶剂条件下一步合成CPL相比,反应温度由150℃降至80℃,有利于改善回收离子液体的性状。(3)(NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4的反应性能优于其它三种离子液体型羟胺盐和无机酸羟胺盐。上述条件下,CYC转化率和CPL选择性最高分别为99.1%和92.0%。对Br?nsted-Lewis(B-L)双酸性离子液体型羟胺盐的制备、表征及其在CPL一步合成中的应用进行研究。(1)为了解决催化剂ZnCl2和离子液体分离问题,将ZnCl2植入B酸性离子液体中,制备B-L双酸性离子液体,并将其用于NH2OH稳定,从而得到一系列可调变NH2OH个数的B-L双酸性离子液体型羟胺盐([H-mim]Cl-ZnCl2-NH2OH(1:3:y))。通过表征和量化计算的方法确定了其结构,[H-mim]Cl-ZnCl2(1:3)可稳定的NH2OH数最大为6个,明显提高了NH2OH分子的数量,并减少了离子液体用量。(2)考察了温和条件下[H-mim]Cl-ZnCl2-NH2OH(1:3:y)与CYC一步合成CPL的反应。以[H-mim]Cl-ZnCl2-NH2OH(1:3:3)为原料时,CPL收率和选择性最高分别为91.3%和96.7%。对离子液体型羟胺盐与苯直接催化合成苯酚(胺)反应过程进行研究。(1)以离子液体型羟胺盐取代无机酸羟胺盐、离子液体取代无机酸用于苯一步羟基化合成苯酚的反应,得到了(NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4与苯催化合成苯酚的最优条件,即苯5.63 mmol,n(Benzene):n((NH2OH)2·[HSO3-b-N(CH33]?HSO4)=1:1,催化剂(NH46Mo7O24和助剂CuCl2均为0.1 mmol,6 mLHAc和1.5 mL[HSO3-b-N(CH33]?HSO4作溶剂,80℃反应4 h,此时苯酚收率和选择性分别为11.2%和100%。IL-Mo-Cu催化体系能够循环使用3次以上。(2)在苯酚合成反应的基础上,通过改变反应条件,可以将产物调控为苯胺。以硫酸羟胺为原料,当苯5.63 mmol,n(Benzene):n((NH2OH)2·HSO4)=1:1,(NH46Mo7O240.15 mmol,4 mL HAc和6 mL[HSO3-b-N(CH33]?HSO4为溶剂,80℃反应4 h时,苯胺收率和选择性分别为62.0%和100%。当胺化剂换为(NH2OH)2·[HSO3-b-mim]?HSO4,溶剂改为6.65 mL HAc和3.35 mL[HSO3-b-mim]?HSO4,(NH46Mo7O24 0.1 mmol,其它条件不变时,苯胺的收率和选择性分别为58.3%和100%。
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