论文部分内容阅读
钯镍合金在电子、装饰、催化等行业中有广泛的应用。目前,电沉积钯镍合金的主要问题在于:镀液多以氨水为络合剂,氨水易挥发,对环境以及操作人员健康有较大危害;实际应用的钯镍合金镍含量大多为20 wt.%左右,而很少有不同镍含量钯镍合金的电沉积、表征与应用的研究。根据Demirci理论分析,钯镍对小分子(如甲酸)应具有很好的催化活性,且其商业造价较低,是理想的直接甲酸燃料电池的阳极催化剂,但钯镍合金对甲酸催化氧化作用的研究很少。此外,碗状结构材料因其特殊的结构及高度的均匀性,被广泛应用于光子晶体、表面增强拉曼光谱(SERS)基底等方面,但制备大面积、有序的聚苯乙烯球模板是制备碗状材料的挑战性工作之一。本文根据钯镍合金的研究现状及其发展,电沉积不同镍含量钯镍合金,探索合金的电结晶机理及镀层组成、结构、形貌和性能;采用方波多脉冲及高电流密度直流电沉积方法,制备出对甲酸氧化具有高催化活性的钯镍合金纳米材料,深入研究钯镍合金的催化性能:利用聚苯乙烯球自组装,制备出大面积、有序的六角形密堆积单层模板,并借助该模板电沉积制备出钯镍合金、金纳米碗状结构材料;主要研究结果如下:
1、不同镍含量钯镍合金电沉积、电结晶及镀层组成、结构、形貌和性能
优化得出了电沉积不同镍含量钯镍合金的电解液组成与沉积条件,具体为:二氯二氨钯2g/L,硫酸镍可调,硼酸40~50g/L,氯化铵30~50g/L,十二烷基磺酸钠0.1~0.5 g/L,电流密度:0.5~2A/dm2,温度:30~45℃,pH值:8~8.5,镀液中速搅拌。通过简单改变镀液中镍钯摩尔比(从0.5:1至2.5:1),即可电沉积得到外观光亮、结晶均匀致密、结构、性能基本一致,而镍质量含量不同(17.1~44.0wt.%)的钯镍合金。不同镍含量的钯镍合金均为面心立方的固溶体结构,晶胞参数随镍含量的提高而减小;镀层的显微硬度随镍含量提高而从327增大到511 kg/mm2;不同镍含量钯镍合金在3.5 wt.%NaCl溶液中的耐蚀性相当,腐蚀电位在-0.010 V与-0.064 V之间,腐蚀电流随着镍含量的增大,从9.8μA/cm2增加到21.3μA/cm2;不同镍含量钯镍合金镀层基本无孔隙,接触电阻相当,在0.24-0.42 mΩ之间,可满足电子工业上的要求。
应用循环伏安和计时安培实验方法,研究了钯镍合金在玻碳电极上的沉积过程和电结晶机理。结果表明:钯(或钯镍)对镍的沉积有催化作用,导致二者在玻碳电极表面共沉积;钯镍在玻碳电极表面的电沉积过程为扩散控制下的不可逆过程,且经历电结晶过程。结合Scharifker和Hills(sH)模型与Heerman和Tarallo(HT)模型分析计时安培实验曲线,结果表明:钯镍合金在玻碳电极表面趋向于扩散控制下三维连续成核过程;随着阶跃电位从-0.85 V负移至-0.92 V,饱和活性位数从2.77×104 cm-2增加到7.09×104 cm-2,成核速率常数从0.83 s-1逐渐增加到7.71 s-1。
2、高催化活性钯镍合金纳米材料的制备、表征及催化性能
利用方波多脉冲电位阶跃方法制备钯镍合金纳米粒子,优化的纳米粒子制备条件:维持电位1.0 V、时间0.1 s以清洗玻碳电极,成核电位-1.0 V、时间0.1 s,氧化电位-0.4 V、时间0.01 s,生长电位-0.7 V至-0.9 V之间、时间0.01 s。氧化电位与生长电位循环周期为10000圈。钯镍合金纳米粒子呈球状,粒径在50~80mm之间;不同生长电位下得到的钯镍合金纳米粒子形状基本一致;随着生长电位从-0.7 V负移至-0.8 V和-0.9 V,颗粒与颗粒之间逐渐交联;钯镍纳米粒子的镍原子含量分别为11.99 at.%,16.37 at.%以及22.57 at.%。镍含量为11.99 at.%的钯镍纳米粒子对甲酸的催化活性最高,氧化峰电流密度为3.15 mA/cm2,但稳定性最差,15 min后甲酸氧化电流密度仅为0.05 mA/cm2;22.57 at.%的钯镍纳米粒子对甲酸的催化氧化活性虽最小,氧化峰电流密度为2.75 mA/cm2,但其稳定最好,15 min后甲酸氧化电流密度为0.34mA/cm2。
利用高直流电沉积方法制备多孔钯镍合金催化剂,探讨了电流密度、镀液组成及沉积时间对多孔钯镍合金催化剂的组成、形貌及甲酸氧化催化性能的影响。60 A/dm2、沉积60 s,得到的钯镍合金真实活性面积是基底金电极的60倍,是1A/dm2下得到钯镍合金的20倍,对甲酸氧化的峰电流密度可以达到90 mA/cm2;恒电位0.2 V、15 min后,甲酸氧化电流密度仍达到42 mA/cm2左右,说明其具有很好的稳定性。
3、单层密堆积聚苯乙烯球模板的制备及基于此模板制备钯镍合金纳米碗状材料
利用拉片法制备单层密堆积聚苯乙烯球模板。聚苯乙烯球自组装优化条件为:温度22℃;湿度45 RT%;10%聚苯乙烯球原液与表面活性剂(Triton X-100)溶液按1:1的体积比例混合,再稀释至2.5%聚苯乙烯球溶液备用;拉片速度维持在50μm/s。可制备面积为1~2 cm2的单层密堆积的聚苯乙烯球(粒径从300 nm到800 nm)模板。利用此模板采用直流电沉积制备纳米碗状材料,可得厚度为球直径一半以及低于一半的钯镍、金碗状材料。