制备金刚烷磷钨酸负载型催化剂研究

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金刚烷(Adamantane,简称ADH)是新一代精细化工原料,具有独特的结构和性质,在医药、高分子、表面活性剂、催化剂、照相感光材料等领域有着广泛应用。此前的研究主要为三氯化铝异构化化法,但是该法存在设备腐蚀严重、产生大量焦油、产品收率低等问题。因此,为了克服这些困难,本文以新型的固体酸为催化剂,制备了脱铝超稳Y沸石催化剂(DUSY)、MCM-41负载PW催化剂(PW/DUSY)、PW/MCM-41、活性炭负载PW催化剂(PW/C)、硅胶负载PW催化剂(PW/SiO2)等一系列催化剂,采用XRD、BET测试、FT-IR和NH3-TPD等手段对这些催化剂的比表面积、孔结构以及酸性质进行了表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷的反应中考察了它们的催化性能,揭示了催化剂的物化性质与催化活性和选择性的关系。本论文的主要研究工作总结如下:   (1)脱铝超稳Y沸石催化剂。采用水处理与盐酸处理相结合的方式对超稳Y沸石进行脱铝改性,制备了一系列脱铝USY以及PW/USY1催化剂,并用XRD、BET和NH3-TPD等表征方法对催化剂的物化性质进行了表征。实验结果发现,在适宜的反应条件下,即催化剂活化温度350℃、反应温度260℃、反应时间4h、初始压力1.1MPa、催化剂与原料的质量比0.7、溶剂环己烷与原料的摩尔比5.0时,endo-TCD的转化率达到99.7%,金刚烷的收率达到30.1%。   (2)MCM-41负载PW催化剂。采用过量浸渍法制备了一系列介孔分子筛负载磷钨酸催化剂,并用XRD、BET和NH3-TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,当PW负载量为40%时,PW仍能在MCM-41表面高度分散;随着PW负载量的增加,催化剂的酸量增加,负载量为30%时酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,30%PW/MCM-41表现出最高的催化活性。采用30%PW/MCM-41为催化剂,考察了各种反应条件对催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的反应条件下,即催化剂活化温度300℃,反应温度240℃,反应时间4h,初始压力1.1MPa,催化剂与原料的质量比0.7,溶剂环己烷与原料的摩尔比5.0时,endo-TCD的转化率达到93.8%,金刚烷的收率达到20.6%。   (3)活性炭负载PW催化剂。采用室温下过量浸渍法,将具有Keggin结构的磷钨酸负载于活性炭上,制备了一系列不同负载量的PW/C催化剂,并用XRD、NH3-TPD、BET和FT-IR等手段对催化剂的结构、比表面积及酸性质进行了表征。实验结果表明,30%是活性炭最适宜的PW负载质量分数,在适宜的反应条件下,即催化剂的活化温度为250℃,反应温度为240℃,反应时间为3 h,初始压力为1.1 MPa,催化剂与原料的质量比为0.6,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比为5.0,此时金刚烷的收率达到了21.6%。   (4)硅胶负载PW催化剂。采用过量浸渍法制备了一系列硅胶负载磷钨酸催化剂,并用XRD、BET和NH3-TPD等手段对催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,当PW负载量为40%时,PW仍能在SiO2表面高度分散;随着PW负载量的增加,催化剂的酸量增加,负载量为40%时酸量最大,负载量进一步增大,酸量下降,40%PW/SiO2表现出最高的催化活性。采用40%PW/SiO2为催化剂,考察了各种反应条件对催化性能的影响。实验结果发现,适宜的反应条件为,催化剂活化温度200℃,反应温度260℃,反应时间3 h,初始压力1.1 MPa。当催化剂与原料的质量比0.7,溶剂环己烷与原料的摩尔比5.0时,endo-TCD的转化率达到99.5%,金刚烷的收率达到24.7%。   总之,催化剂的孔结构和酸性质是影响其催化活性的重要因素,酸量大,酸性强,并且具有较大孔径的催化剂表现出较高的催化活性和选择性。负载型催化剂活性的下降可以归结于二个原因,一是焦炭沉积导致了催化剂活性点失活,二是由于负载型催化剂上部分PW在反应过程中溶脱,催化剂活性中心数量下降。
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