四苯乙烯基咪唑类化合物的合成与光电性质研究

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有机固体发光材料在半导体应用方面与无机材料相比有着与生俱来的优势而被广泛的研究。四苯乙烯作为典型的聚集诱导发光(AIE)分子,在良性溶剂中,由于苯环与乙烯双键之间的C-C单键的自由旋转导致激发态的能量以非辐射跃迁的渠道衰退,在固态时由于分子内旋转受限(RIR)而具有很强的荧光。部分具有聚集诱导发光性质的化合物也具有压致变色性质,压致变色性质以聚集诱导发光性质为前提,有机固体发光材料的发展也为压致变色材料的发展提供了契机。然而四苯乙烯分子在应用时并不满足要求,仍然需要进一步的优化结构来获得更好的性质。因此,本文以四苯乙烯为中心结构,合成了三系列含咪唑单元的具有聚集诱导发光和压致变色双功能的化合物,并对化合物的性质进行了研究:1、基于4-醛基四苯乙烯与邻苯二胺衍生物通过环合反应以较高的收率获得四个四苯乙烯基苯并咪唑化合物5,6-R-2-(4-四苯基乙烯基)-1H-苯并咪唑(R=H(2a),Cl(2b),Br(2c)和CH3(2d))。X射线单晶衍射分析结果表明在聚集态这些分子有着高度扭曲的构型,而且在晶体堆积结构中存在孔洞和/或界面层。四个化合物均表现出典型的AIE性质和较高的绝对荧光量子产率(30.6-67.5%)。此外,这些化合物也表现出可恢复的压致变色行为,其荧光发射在天蓝色和黄绿色之间相互变化,这些行为主要归因于晶态和非定型态之间的形态变化。这些化合物的热分解温度在340 oC之上,有着较高的热稳定性。2、改变咪唑单元相对于四苯乙烯分子的结构位置,以三苯基溴乙烯与4-溴邻硝基苯胺为前驱体制备了一系列单苯并咪唑取代的四苯乙烯型化合物2-R-5-(1,2,2-三苯乙烯基)-苯并咪唑(R=苯基(3a),4-(叔丁基)苯基(3b),4-(氰基)苯基(3c)和4-(甲氧基)苯基(3d))。四个化合物具有聚集诱导发光性质,但是化合物3a和3b的晶态固体几乎没有荧光,化合物3c和3d仍然具有很强的荧光,化合物3c由于氰基取代基使得化合物的荧光发生了明显的红移。研磨后,化合物3a和3b在非定型态时的荧光有着较大的提高,3c和3d的荧光强度没有明显变化。测试结果表明,化合物3a和3b有着压致变色性质,但是较难恢复到初始状态,化合物3c和3d的则没有明显的压致变色性质。化合物的热稳定性和上一系列相比没有大的变化,但是压致变色性能却大大降低,这可能是因为外部取代基在分子堆积调控方面作用较弱。3、在第一系列的基础上进行结构优化,基于4-醛基四苯乙烯和N取代的邻硝基苯胺,以便捷的方式合成了四个新型N取代四苯乙烯基苯并咪唑化合物。和前面的化合物一样,四个化合物仍然具有聚集诱导发光和压致变色双功能,荧光量子产率高达65.7%。在N取代结构优化后,与第一系列化合物相比,晶态固体的荧光发射发生蓝移,在经过二氯甲烷溶剂蒸汽处理后更容易从非定型态恢复到晶态,化合物对外部刺激信号更加敏感,说明在传感器领域有着潜在的应用价值。以化合物3b和3c为发光层制备的多层结构器件均具有蓝色荧光发射,这个工作为蓝色电致发光器件材料的结构设计提供了思路。
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