论文部分内容阅读
咔咯大环的研究是现代卟啉化学中最活跃的分支之一。锰咔咯可以催化诸如氮杂化、羟基化、不对称磺化和氧原子转移等化学反应，是目前研究最广泛的金属咔咯配合物。锰咔咯化学最引人注目的是在催化氧化反应中作为与有机底物发生氧原子转移反应的活性中间体。尤其是控制锰咔咯催化活性的关键因素目前并没有完全被人们所认知，为了探讨取代基电子和空间位阻效应的影响，本文合成了带有缺电子基、富电子基和大位阻取代的锰咔咯及其所对应的活性物种五价锰咔咯-oxo，研究了活性物种与苯乙烯的氧原子转移反应。本论文的主要研究工作如下：发现了一个新的、高效的方法合成具有空间位阻的多溴取代咔咯，利用BF3Et2O催化，产率可以达到12%。通过这个方法，可以由2,6-二溴苯甲醛和2,6-二溴-4-氟苯甲醛制备多溴取代咔咯3a,3b,3c。进一步改进了大位阻咔咯（TTPPC）的合成方法，用等摩尔量的吡咯和三苯基苯甲醛在二氯甲烷的溶液体系中，以三氟乙酸（TFA）作为催化剂，产率可以达到10-15%。在二氯甲烷溶液体系中，以TFA催化吡咯和对二甲氨基苯甲醛的缩合反应一锅法制备得到A3型不对称卟啉(4a)。发现这个方法只适用于对二甲氨基苯甲醛合成A3型不对称卟啉。这是首次报道一锅法合成A3型不对称带有富电子基的卟啉功能化前体，为不对称卟啉的合成提供了新的合成方法。设计合成了中位取代基分别是五氟苯基、4-溴苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二溴-4氟苯基、苯基和4-氰基苯基的7种A3型和反式A2B型锰咔咯(1-7-Mn)和β位全溴取代锰咔咯(1a-7a-Mn)。所有的化合物通过紫外可见吸收光谱、质谱、电子顺磁共振谱（EPR）和循环伏安法表征。与1-7-Mn相比较，由于β位全溴取代1a-7a-Mn的紫外可见吸收光谱中Soret带和Q带都有很明显的红移，在循环伏安谱中MnIII MnIV氧化点位表现出正的偏移。EPR结果说明所有的锰咔咯中金属锰的化合价为+3价。利用亚碘酰苯（PhIO）和相应的锰咔咯合成了五价的锰咔咯-oxo1-7-Mn(oxo) and1a-7a-Mn(oxo)，通过紫外可见吸收光谱和高分辨质谱表征。在紫外可见吸收光谱中MnV≡O峰的位置在1-7-Mn(oxo)中出现在350-360nm，而在1a-7a-Mn(oxo)中则出现在380nm，所有化合物在500nm附近都有中等强度的吸收。从电子密度泛函理论（DFT）计算可以看出β位全溴取代的1a-7a-Mn(oxo)的HOMO-LUMO之间的能级显著小于1-7-Mn(oxo)，这与紫外谱图表现的红移相对应。通过紫外可见吸收光谱测定了1-7-Mn(oxo)和1a-7a-Mn(oxo)的稳定性。化合物的自衰变常数的顺序是：1-Mn(oxo)>2-Mn(oxo)>7-Mn(oxo)>4-Mn(oxo)>3-Mn(oxo)>6-Mn(oxo)≈5-Mn(oxo)，这说明缺电子基取代的锰咔咯-oxo反应活性更大，具有空间位阻保护效应的锰咔咯-oxo更稳定。1a-7a-Mn(oxo)的自衰变中观察到相同的现象，与1-7-Mn(oxo)相比较，β位全溴取代后的化合物反应活性明显增加。五价锰咔咯-oxo应用于苯乙烯的氧原子转移反应研究中的假一级反应速率常数的顺序为：1-Mn(oxo)>2-Mn(oxo)>7-Mn(oxo)>4-Mn(oxo)>3-Mn(oxo)>6-Mn(oxo)≈5-Mn(oxo)。同样溴代1a-7a-Mn(oxo)具有相同的顺序，并表现出更好的活性。由上述的反应活性可知，五价锰咔咯-oxo通过直接的氧原子转移反应把氧转移给苯乙烯。具有不同的电子和空间特性取代基的五价锰咔咯-oxo，会表现出不同的反应活性顺序。