基于二氧化钛/卟啉的界面光诱导电子转移研究

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卟啉是一种在电荷转移、能量转化、分子电子学和人工开发太阳能等领域有着广泛应用的具有平面大p共轭结构的化合物。基于卟啉供-受体分子(D-A)在受光激发的条件下能够发生分子内的电子转移反应,从而在可见光区表现出强吸收和发射等良好的光电化学性质,可参与功能材料,光电转换材料,分子器件等的制备。在自然界当中,卟啉类化合物与生物体有着密不可分的关系,例如:动物体内的血红素是一种铁卟啉化合物、而血蓝素是一种铜卟啉化合物,在植物体内,维生素B12是一种钴卟啉化合物、而叶绿素是一种镁卟啉化合物,这些卟啉化合物都会参与到动植物的生命活动中。因此,设计并合成卟啉类化合物,用来模仿和研究在光合作用中心发生的光诱导电子转移和能量转移等过程成为近期的研究热点。本文以卟啉化合物为基础,通过引入一维单晶二氧化钛纳米线,设计并合成了能够有效模拟光合作用中光捕获天线,另外,通过将扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscope,SECM)与紫外可见光源联用技术(UV-vis/SECM)来研究其界面上的光诱导电子转移过程,为了更好的模拟光合作用以及制备出性能良好的光电器件提供了一个有效方案。研究工作通过以下三个方面来开展:第一部分:本章利用水热法制备了单晶二氧化钛纳米线,含有羧基的卟啉通过类似酯键作用或者二配位作用自发的组装在二氧化钛纳米线上。根据光合作用中复杂的空间构造和动力学特性,结合具有三维空间结构和优异的光电性质的纳米复合材料TCPP-TiO2,构建了一个用来模拟光合作用中心光捕获天线的简易仿生模型,在我们所构建的UV-vis/SECM平台上,系统地研究界面光捕获电子转移过程。同时,利用SECM的反馈模式,我们对不同波长下的光捕获电子转移过程进行了研究,结果显示这个简易模型可以很好地模拟光捕获天线。第二部分:在构建的UV-vis/SECM平台上进一步研究光诱导电子转移过程的影响因素,实验结果说明界面光诱导电子转移常数在546nm下,光强度为90%时最大,原因可能是卟啉的Q带吸收大约在546nm,此时大部分的卟啉受光激发从而失去电子,变成正离子,当正离子逐渐扩散到基底电极附近时,与工作电极-探针上所施加的电压还原的亚铁氰化钾分子发生一个双分子氧化还原反应,用SECM逼近曲线技术则表现出正反馈现象。同时,我们通过控制水热法的生长时间所制备的不同长度的二氧化钛纳米线修饰的TCPP-TiO2电极,UV-vis/SECM考察了不同长度纳米线的光诱导电子转移速率,并用电化学阻抗谱验证了此结果;此外,我们还通过理论计算预测了这种电子转移是否能够发生,结果显示,电子转移能够发生。因此,SECM模式为进一步研究生物体内的光诱导电子转移提供了一个良好的平台。第三部分:利用卟啉/金纳米粒子/二氧化钛纳米线复合材料构建了一种对生物分子L-色氨酸的光电传感器。研究结构表明在可见光光照条件下,这种光电传感器对生物分子L-色氨酸表现出极好的光电流响应,并考察了偏压对光电流响应的影响。结果显示在1-100mM浓度范围内此种方法呈现较好的线性关系,检测限达到0.33mM,此外,这种光电传感器所表现出的高灵敏度以及良好的选择性,为检测生物大分子提供了一个开阔的平台,同时,扩展了其在环境检测,生物电化学等领域的广泛应用。
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