基于MOFs做锂硫电池正极材料的基础改性研究

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锂硫电池拥有较高的理论比容量(1675 m Ah·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1),且单质硫在自然界中的储存量丰富,价格低廉,绿色环保。锂硫电池是最有潜力成为取代锂离子电池的下一代储能材料。但是,锂硫电池的导电性差,副反应较多,充放电中间产物长链多硫化物易溶解在电解液中造成容量的衰减以及体积的膨胀造成正极材料的结构粉化。近些年,越来越多的研究者将单质硫材料与导电材料结合,来作为锂硫电池正极材料。本论文以提升正极材料的导电性和电池的循环稳定性为目的,以金属有机框架(MOFs)与碳的复合材料作为载硫基体,充分对其复合机理,材料形貌,电化学性能作出了详细的测试与分析。在一定程度上限制了活性物质的流失,提高了电池的循环稳定性。(1)以具有一维微孔孔道的CPM-200作为前驱体材料。首先通过研究不同中心金属原子(Fe,Al,In),由XRD测试,氮气吸附测试,热重分析测试以及基本的电化学性能分析测试得出CPM-200(In)为三者之中具有较好的固硫效果的金属原子。在此基础上,为了解决CPM-200(In)材料自身导电性不足的劣势,通过自生长的方法将超声分散的CNTs(多壁碳纳米管)引入,高温活化的方法制得CPM-200/CNT@S材料。最终筛选出电化学性能最为优异的CNTs所复合的CPM-200/CNT@S正极材料。在首次放电比容量为1400 m Ah·g-1的前提下,在0.1 C倍率下进行100个充放电循环,容量保持在840 m Ah·g-1。(2)基于上述得到的笼状-一维微孔孔道的MOFs结构有利于抑制多硫化物的衰减速度,我们选择了双笼状微孔孔道的CPM-5(In)结构来作为载硫基体材料,并且将它与同种结构的单笼状结构进行对比。为了增加其导电性,我们对其在600℃的高温下烧结,形成了CPM-5-C-600多孔碳材料,通过SEM观察到在其表面上覆盖大量的In2O3颗粒,我们将这些颗粒保存下来使其形成一种简单的核壳结构CPM-5-C-600@In2O3。我们将AB@S材料作为空白对照,当该结构作为正极材料时,在0.2C倍率下进行100个充放电循环,首圈容量为1500 m Ah·g-1,经过100圈后仍然可以保持650 m Ah·g-1。其性能远远超过对照组材料。(3)以MIL-88梭形MOF为前驱体材料,对它进行配体改性和探索,合成孔道分区的更有利于抑制多硫化物衰减的Pacs-MOF结构。同样地,我们对其进行了中心金属原子进行了筛选(Co,Fe,Ni)。通过XRD测试,氮气吸附,热重测试以及基本的电化学性能测试和分析,得出中心金属为Co的Pacs-MOF结构更有利于抑制多硫化物的衰减。针对MOF自身导电性不足的问题进行改性研究。将吡咯单体进行氧化处理形成聚吡咯,以此作为导电材料对Pacs-MOF进行包覆改性。在此基础上,基于N-S的成键能力,我们对用来孔道分区的配体上的N原子个数进行研究,分别增加和减少配体上的N原子个数,通过XRD测试,氮气吸附,热重以及电化学性能测试和分析得出孔道分区配体TPT(氮原子个数为3)为最佳合成配体。同样,我们也对Co-BDC-TPP进行PPy包覆改性研究。最终,我们得出当中心金属原子为Co,孔道分区的配体选择为TPT(氮原子个数为3)时,得到的电池性能最为优异。
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