由于非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人的应用前景,近几十年来寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为非线性光学领域的主要研究课题之一.在实验上,有机分子材料由于具有大的非线性光学系数、宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本,以及易于合成、可以进行裁减和修饰等特点而备受实验工作者的青睐.在理论研究方面,由于从头计算量子化学理论方法的迅速发展,使得对分子材料非线性光学性质的理论研究也得以迅速发展.理论研究不仅可以预测现有分子材料的各种非线性光学性质,而且还可以从理论上设计新型的分子材料,给实验合成以理论指导. 近年来,有机分子材料的研究有了很大突破,人们合成了若干具有强非线性光学性质的有机分子材料,初步揭示了有机分子材料结构与性质之间的关系.有机硼化物分子材料作为一种新型的非线性光学材料,展现了优异的非线性光学特性,但对有机硼化物分子材料结构与性质之间的关系还需进行系统的理论研究. 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论,利用各种不同的理论和计算方法,系统研究了一系列实验室最新合成的有机硼化物分子的线性和非线性光学性质,讨论了分子结构与性质之间的关系,并且研究了溶剂对分子的几何结构和光学性质的影响.另外,通过分析分子在被激发过程中的电荷转移情况,探求了电荷转移行为与分子性质之间的关系.本文的主要工作分为三大部分:第一部分研究了一系列一维和多维有机分子在气相下的单光子和双光子吸收性质;第二部分讨论了溶剂对分子结构和非线性光学性质的影响;第三部分研究了分子的电荷转移情况.下面简要介绍本论文研究的主要内容与结果. 一、气相下有机分子的单光子和双光子吸收特性. 1、一维有机分子的单光子和双光子吸收特性. 在密度泛函理论(DFT)的水平上,利用少态模型方法计算了一系列D-π-A,D-π-D,A-π-A型有机分子的单、双光子吸收截面.对一维有机分子,只用少数几个态便可以较好地反映出分子在低激发态下的最大双光子吸收特性.研究结果显示,分子共轭链的长度、给(受)体的强度、分子的对称性都是影响分子双光子吸收截面的重要因素.与有机氮化物分子相比,有机硼化物分子其双光子吸收能力对分子共轭链的长度更为敏感,增大分子共轭链的长度可迅速增大其双光子吸收截面.对π中心相同的分子来说,以二米基硼为电子受体,二苯基胺为电子给体构成的D-π-A型分子比结构类似的D-π-D、A-π-A型分子的单光子吸收能力弱,但却拥有更强的双光子吸收能力.通过分析分子的双光子吸收截面的微观机制发现,增加分子基态与激发态之间的跃迁偶极矩之差△μ,增大分子态态间的跃迁偶极矩μ<,ij>和使得分子的各跃迁偶极矩矢量之间处于平行或反平行,有利于提高分子的双光子吸收强度.另外,我们还利用响应理论方法计算了分子的双光子吸收截面.响应理论方法考虑了所有电子态对分子双光子吸收截面的贡献,得到的是解析解.研究结果表明,两种理论方法所得到的计算结果的变化趋势是相同的,从而验证了少态模型的可行性. 2、多维树枝状有机分子的单光子和双光子吸收特性. 对于一维分子体系,少态模型可以很好地给出分子在低激发态下的最大双光子吸收性质,而对于多维树枝状有机分子,由于分子具有较多的电荷转移态,少态模型不能够给出准确的结果,所以应该采用响应理论方法来计算.通过对一系列多枝分子的单光子和双光子吸收特性的分析,发现分子的分枝链长度,分枝的结构,中心原子这些因素都可影响多枝分子的单、双光子吸收性质.结构相同的多枝硼化物分子其双光子吸收能力小于相应的多枝氮化物分子. 二、溶剂对分子的结构和光学性质的影响. 由于实验对分子非线性光学性质的测量都是在溶剂中进行的,当分子溶解在溶剂中时,溶质分子将使溶剂发生极化现象,被极化的溶剂反过来又会产生一个反应场作用于溶质分子,从而影响溶质分子的几何结构和光学性质,因此,理论计算要想更好地模拟实验结果,应该考虑溶剂的影响. 1、溶剂对分子几何结构及单、双光子吸收性质的影响. 利用极化连续模型(PCM)计算了多个分子在不同溶剂中的结构变化和单光子吸收情况,研究表明溶剂可改变分子的几何结构,降低分子的激发能,增大分子单光子吸收强度,使单光子吸收波波长发生红移,但单光子吸收强度的增强与溶剂极性的增加之间并不成线性关系.利用Onsager响应场溶剂模型计算了分子在溶剂中的双光子吸收截面,通过计算发现溶剂使分子的最大双光子吸收截面增大. 2、氢键效应. 在溶剂效应中,众所周知溶质分子与溶剂之间的长程相互作用,即范德瓦尔斯力,可影响分子的结构和非线性光学性质.实际上溶剂与溶质分子之间的短程相互作用一氢键对分子的结构和非线性光学性质也有较大的影响.本文以3,6-2[2-(4-吡啶)乙烯基]-9-乙烷基咔唑分子为例,在密度泛函理论水平上,讨论了当考虑分子与溶剂之间的短程相互作用(氢键)时,分子结构和单光子吸收性质的变化.研究发现,由于分子的π共轭电子很容易被反应场极化,因此分子的几何结构在溶剂中有较大的改变.在氢键作用下,分子的单光子吸收能力有较大的提高.所以要想准确地描述溶质分子与溶剂之间的相互作用,必须要考虑氢键效应. 三、分子的电荷转移情况. 有机分子被激发时电荷转移程度和电荷转移方式将影响着分子单、双光子吸收过程.我们通过对一维和多维硼化物和氮化物分子在单、双光子吸收过程中的电荷转移情况的研究发现,在单光子吸收过程中,一维D-π-D型氮化物分子电子是从分子的π共轭中心转移到分子的两端,一维A-π-A型硼化物分子的电子则是从分子的两端转移到分子的π共轭中心,而D-π-A型分子的电子是从供电子基的一端转移到吸电子基的一端.随着分子万中心共轭链长度的增加,硼化物分子中的吸电子基可从万共轭中心获得更多的电子,而氮化物分子中的供电子基却很难供给π共轭中心电子.对多维A-π-D-π-A型分子在单光子激发过程中电子是从分子的一个分枝流向另外两个分枝,多维氮化物分子的中心原子N失去电子,而多维硼化物分子的中心原子B得到电子.硼化物分子和氮化物分子电荷转移行为的差异解释了它们的光学性质与分子共轭链长度之间依赖关系的不同. 本论文分为九章.第一章为综述,对非线性光学现象做简单的介绍,并且回顾了非线性光学和非线性光学材料的研究进展.第二章介绍了量子力学的基本理论,包括Hartree-Fock方法、密度泛函理论以及几种常用的交换关联泛函.第三章介绍了近年来计算分子非线性光学性质常用的几种计算方法,包括态求和方法、少态模型方法、有限场方法、解析导数法以及响应理论方法:第四章介绍了研究分子非线性光学性质的溶剂效应时所采用的理论模型,同时对溶剂对分子极化率的影响进行了介绍.第五章研究了一系列一维有机分子的单、双光子吸收特性.第六章研究了一系列多维有机分子的单、双光子吸收特性.第七章利用极化连续模型和Onsager响应场溶剂模型研究了溶剂对分子几何结构及单、双光子吸收性质的影响.第八章研究了分子在单、双光子吸收过程中的电荷转移情况.第九章进行了总结与展望.