聚集诱导发光四苯乙烯分子的反重原子效应研究及其功能化探针的传感应用

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发光传感具有选择性高、响应速度快和容易操作等优点,已被广泛用于各个领域。如罗丹明、荧光素和香豆素等传统的荧光分子,由于均为平面结构而在聚集状态下易发生π-π堆积,导致荧光猝灭。这种只在溶液分散状态下发光,而聚集状态不发光的现象称为聚集诱导猝灭(aggregation-caused quenching)现象。这些传统的荧光分子具有斯托克斯位移小、信噪比差、光稳定性差、只适用于溶液体系等缺点,使得其应用受到了极大地限制。唐本忠院士在2001年发现了螺旋桨状结构的六苯基噻咯分子,这种分子的碳碳单键在溶液中可以自由旋转,导致非辐射衰变,因此在溶液状态下不发光;在固态时由于螺旋桨状结构阻止了π-π堆积,辐射跃迁通道被打开而发出强烈荧光。这种独特的发光现象被称为聚集诱导发光(aggregation-induced emission)现象。聚集诱导发光分子因具有良好的光稳定性、斯托克斯位移大、应用范围广而受到了人们极大的关注。本文研究围绕典型的聚集诱导发光分子四苯乙烯分子骨架,合成了一系列以四苯乙烯为骨架的发光分子,分别是四羧酸钠四苯乙烯、四卤代四苯乙烯、单卤代四苯乙烯等衍生物,利用它们他们的聚集诱导发光性质,分别将其应用于离子检测、可重复书写纸张和防伪等领域。以下是本文的主要研究内容:(1)聚集诱导发光分子作为探针用来检测离子虽然已被报道,但是它们大多具有水溶性较差的问题,应用于生物体系检测时,会自聚集产生干扰信号,不利于结果的准确判断。并且,大多荧光探针的光稳定性差,不适合长时间的细胞成像。在本章中,以四苯乙烯为发光基团,通过引入四个羧酸钠,合成了四苯乙烯四羧酸钠(TPE-4COONa)。羧酸钠基团的引入不仅提供了探针的识别位点,还大大增加了其水溶性。探针溶解在水中形成羧酸负离子,由于离子间的相互作用力,使得探针与阳离子结合,促使探针聚集发光,实现在水环境中对离子的检测。因为Al3+和Pb2+都可使探针聚集发光,我们寻找了合适的掩蔽剂谷胱甘肽和四氟硼酸钠,在掩蔽剂的帮助下,实现了对两种离子的区分检测,这是可以实现对Al3+和Pb2+进行区别检测的首次报道。探针在拟南芥根尖活细胞中对Al3+和Pb2+成像表明,由于活体细胞中含有大量的谷胱甘肽,因此在活体中不需要额外加入掩蔽剂就可以实现对两种离子的区分检测,并且探针有着优异的光稳定性,在长时间成像中具有广阔的应用前景。(2)重原子效应是指在发光分子中引入溴、碘等重原子,可以增强自旋轨道耦合(SOC)效应,促进激发态电子从单重激发态向三重激发态转移,导致荧光减弱,磷光量子效率或热致延迟发光量子效率增强。因此,重原子的引入通常被用来设计高效室温磷光材料或热致延迟荧光材料。本章中,在四苯乙烯中分别引入氟、氯、溴、碘等四种卤素原子,发现四种四卤代四苯乙烯在室温固体状态下荧光量子效率都高于四苯乙烯。溴、碘作为重原子,反而荧光量子效率大大增强,这与传统的重原子效应相反。通过理论计算,发现重原子的引入并没有明显导致自旋轨道耦合,这与实验观测到的现象一致。因为氯、溴、碘代四苯乙烯都有力致变色性质,其中氯、溴代四苯乙烯可在短时间内自恢复,碘代四苯乙烯可通过溶剂熏蒸或退火的办法恢复到原来的发射波长。利用溴代四苯乙烯的快速自恢复性质,将其设计为可重复书写纸张。(3)本章中,合成了5种单卤代四苯乙烯,分别是1-(4-氟苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4-氯苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4-碘苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1-(4’-溴-4-联苯基)-1,2,2-三苯乙烯,可以分别从原子序数、增大共轭结构两个方面深入探讨反重原子现象。实验结果表明,重原子提高荧光量子效率不依赖原子序数,也不依赖于共轭结构的大小。本章的探究工作为今后反重原子效应的研究提供了指导,并利用1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯的力致变色性质,将其应用于防伪当中。综上所述,我们利用聚集诱导发光分子四苯乙烯为骨架,设计并合成了一种水溶性离子探针,在掩蔽剂的帮助下实现对Al3+和Pb2+的区别检测,并在拟南芥根尖细胞中实现对Al3+的特异性成像;以四苯乙烯为分子骨架,合成了四卤代和单卤代等多种化合物,发现卤素的引入可以提高四苯乙烯量子效率,为今后设计高量子效率的聚集诱导发光材料提供了研究思路。同时深入探讨了反重原子现象和自恢复力致变色现象的内在机制,并将其应用于可重复书写纸张及防伪当中。
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