两亲性端羧基超支化聚酯的合成、表征及其多重响应性自组装研究

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超支化聚合物因为其独特的化学与物理性能得到了越来越多的关注。超支化聚合物有着非常独特的分子结构,有大量的末端官能团,可以通过对末端官能团修饰获得需要的功能。此外,超支化聚合物的合成方法简单,可通过一步法合成。因此,超支化聚合物的有很多潜在的应用,包括:涂料、助剂、药物和基因输送、超分子化学、纳米技术等。近年来,超支化聚合物在自组装方面得到了迅速的发展和应用,特别是在细胞模拟化学中的应用,并通过一些刺激响应性包括温度,pH,光,电解质等条件实现囊泡尺寸的可逆性调节以及自组装和解组装的可逆性调节,进而实现其检测、释放的功能,这引起了科学工作者极大的兴趣。综合已发表过的文献发现,该领域还存在一些问题,如组装体尺寸小刺激响应性行为不易观察,组装体刺激响应性单一以及合成组装体聚合物的单体不易得,无法实现商业化等。综上所述,本研究课题研究了通过一步法合成了一系列两亲性的端羧基超支化聚酯,制备了具有pH响应性、温度响应和电解质响应的多重刺激响应性的微米级超支化聚酯囊泡,并在显微镜中观察到了超支化聚酯囊泡的封装和释放过程,成功的模拟了囊泡封装和释放药物分子的功能。主要研究内容和结论如下:1.两亲性超支化聚酯的合成与表征通过一锅法合成了一系列两亲性超支化聚酯(c-HBPE-PEG300、c-HBPE-PEG400、 c-HBPE-PEG600)。通过FT-IR、1H-NMR、GPC、DSC、TGA对超支化聚酯的结构和性能进行了表征。2.超支化聚酯囊泡的制备及其多重响应性自组装研究。通过共组装的方法在水中制备了超支化聚酯囊泡。光学显微镜(OM)、荧光显微镜(FM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)观察了囊泡的形貌。考察了囊泡的pH响应性行为。OM、透射率测试(TM)和动态光散射(DLS)跟踪了这个过程,证明了c-HBPE囊泡具有pH可逆响应性。其次,考察了囊泡的温度响应性行为。通过OM, TM和DLS测试了囊泡的温度响应性。三种超支化聚酯囊泡的LCST分别为31.5℃,33℃,37℃,结果表明超支化聚酯囊泡具有温度响应性。最后,考察了c-HBPE-PEG300在甲醇/乙醇中的温度响应性和电解质响应性。实验发现c-HBPE在甲醇、乙醇中自组装成囊泡。考察了囊泡的温度响应性行为。通过TM分别测试其在不同温度下的透过率,结果表明,随着温度升高组装溶液由浑浊变澄清,其UCST为40℃,并通过反复试验证明其稳定性。考察了囊泡的电解质响应性行为。实验发现,向囊泡组装溶液里滴加一滴NaCl的饱和溶液,组装溶液迅速由浑浊变成澄清,TM证明了其透过率的转变,并通过反复试验证明其稳定性。对比实验发现,囊泡的水溶液中没有发现类似的现象,这表明c-HBPE在甲醇或者乙醇中具有电解质响应性。3.超支化聚酯囊泡药物封装和药物释放的功能模拟。首先将超支化聚酯(c-HBPE-PEG300)和罗丹明B(模拟药物分子)共组装。基于囊泡的微米级尺寸,组装溶液经过透析后,通过OM和FM对囊泡进行了观察,从OM和FM图中分别看到空腔为红色的囊泡以及内腔发红光的囊泡,从而证明了超支化聚酯囊泡成功的封装了罗丹明B,从而模拟了囊泡封装药物分子的功能。其次将封装完罗丹明B的囊泡组装溶液通过滴加NaOH溶液调节其pH,组装溶液由红色浑浊状态变为红色澄清状态,组装溶液经过透析后重新变的浑浊,我们通过OM和FM对囊泡进行了观察,OM和FM图中分别看到囊泡空腔的红色和内腔的红光消失,从而证明了超支化聚酯囊泡通过pH调节后成功的释放了罗丹明B,从而模拟了囊泡释放药物分子的功能。
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