固/液界面现象如电性、吸附、润湿等已得到广泛研究,因其具有重要的理论意义和实用价值。界面性质的影响因素很多,如固体组成、表面曲率及其微结构等,其中表面曲率（或颗粒尺寸）的影响是胶体化学研究的一个基本问题。界面反应（如羟基解离）和吸附与颗粒尺寸的相关性已得到广泛关注,也提出了很多理论模型,但多缺乏普适性（只能解释部分实验结果）,表明模型假设与实际状态还存在差异。另外,吸附层结构（包括其组成和厚度等）是吸附研究的重要内容,但目前还没有预测固/液界面吸附层结构的热力学模型。本文依据热力学平衡原理和界面曲率效应,对固/液界面羟基酸-碱反应和吸附平衡与颗粒尺寸的相关性以及吸附层结构与平衡吸附量间的相关性进行了理论分析,探索建立了“尺寸效应模型”和“吸附层结构模型”;以SiO2和TiO2纳米颗粒为模型,进行了相关实验研究,并结合文献报道数据,对所建热力学模型进行了验证。以期加深对固/液界面现象的认识。本文的主要研究内容和结论:（1）固/液界面羟基解离平衡与粒径的相关性依据Gibbs热力学、化学反应平衡原理和界面曲率效应,将有效表面羟基密度(Nseff)和解离平衡常数（Ka）与颗粒半径（r）相关联,建立了界面酸-碱反应的尺寸效应模型。该模型预测,lnNseff和pKa均随1/r的增大而线性减小。采用酸-碱滴定法测定了9个不同r（6-196 nm）无定形SiO2颗粒样品的Nseff和Ka。随r减小,Nseff、表观pKa（pKaapp）和特征pKa(pKaint)值均减小,实验数据与模型预测一致,表明所建模型具合理性。SiO2对应于平面（r→∞）的特征参数Ns,∞ff、pKa,∞app和pKa,∞int分别为9.12 μmol/m~2、9.85和8.99。当r小于～40 nm后,Nseff和Ka呈现更明显的尺寸依赖性。（2）固/液界面吸附与粒径的相关性基于Gibbs热力学、吸附平衡原理及界面曲率效应,建立了吸附平衡的尺寸效应模型,将吸附平衡常数（Kad）、平衡吸附量（Γm,mol/m~2）和标准摩尔Gibbs吸附自由能变化(ΔGad~0)与r相关联。引入一个参数ΔQad,定义为吸附引起的固/液界面张力与固体表面组分摩尔体积之积的变化。本模型预测:随1/r增大,lnΓm线性降低,而lnKad和ΔGad~0绝对值（|ΔGaad0|）的变化由ΔQad决定,当ΔQad＞0时均线性降低,反之则线性升高;另外,存在一个临界半径（rc）,此时单位质量吸附剂上的吸附量（Γmg,mol/g）出现最大值。在298 K和pH=9条件下,实验研究了阳离子表面活性剂氯化十六烷基吡啶（CPyCl）在不同r（6-61 nm）无定形SiO2纳米颗粒上的吸附行为,表现出明显的粒径依赖性。随r减小,Kad、Γm及|ΔGad~0|均降低,表明SiO2颗粒对CPyCl的亲和力降低。模型预测与吸附实验数据相符,表明所建模型具合理性。另外,本模型也可描述一些文献报道的不同体系的吸附数据,证明具普适性。CPyCl在SiO2上吸附的AQad为正值,可归因于CPyCl吸附引起SiO2表面组分摩尔体积的增加。吸附可改变固体表面组分的摩尔体积,这对吸附平衡的尺寸效应具关键作用。（3）表面活性剂在固/液界面聚集吸附与粒径的相关性依据Gibbs热力学、吸附平衡原理、界面曲率效应和表面胶束化模型,建立了表面活性剂在固/液界面聚集吸附的尺寸效应模型,将聚集吸附参数如吸附量、平衡常数、临界表面胶束浓度（csmc）和表面胶束平均聚集数（n）等与r相关联,可用于预测或描述界面聚集吸附的尺寸依赖性。该模型表明,表面聚集参数的尺寸依赖性由吸附所引起的界面张力和表面组分摩尔体积的变化所决定。在298 K和pH=4条件下,实验研究了CPyCl在纳米SiO2上的聚集吸附行为,其csmc和n等表现出明显的尺寸效应,实验数据与模型预测相符,表明模型具合理性。特别是,该模型可从吸附数据中获取固/液界面张力变化的信息,这对固/液界面吸附研究具重要意义。（4）固/液界面吸附层结构的热力学模型假设吸附层中吸附质分子与表面吸附位之间存在“完全键合”和“完全非键合”两种极限状态,基于热力学动态平衡原理,建立了吸附层结构模型,称为“动态键合平衡”（DBE）模型,将吸附层的吸附质摩尔分数（xA）和厚度（dal）与平衡吸附量（Γe）相关联,可用于预测或描述吸附层结构（xA和dal）随Γe的变化。采用“吸附剂质量变化法”实验测定了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基苄基三甲基氯化铵（DBTMA）在TiO2/H2O界面上吸附的xA和dal,并结合文献报道的小分子有机物（正丙醇）、表面活性剂、蛋白质和聚合物在亲水和疏水表面上的吸附数据,验证了 DBE模型的合理性。本工作阐释了吸附层结构与平衡吸附量间的内在联系,并提供了一个依据常规吸附实验结果获取吸附层结构信息的方法。