改性松香—缩合单宁基新型功能性衍生物的合成及性能研究

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松香和缩合单宁均为我国极其丰富的可再生天然资源,但目前我国松香大部分以原料形式出口,深加工率很低,而缩合单宁主要用作制革工业的鞣皮剂。因此开发它们的深加工产品,进一步提高附加值,是一项值得深入研究的课题。松香分子结构中的三环菲骨架与高级脂肪酸的长链烃基一样具有疏水性,又可通过其中的羧基等活性基团引入亲水基,故松香可用作表面活性剂的合成原料。缩合单宁是一类多酚羟基化合物,有良好的抗氧化性能和亲水性能,脂溶性较差。因此,将松香与缩合单宁在一定条件下实现酯化反应,即可合成具有良好表面活性和抗氧化性的改性松香—缩合单宁基衍生物。本文以改性松香和缩合单宁为原料,采用O-酰化法合成了一系列新型功能性改性松香—缩合单宁基衍生物,旨在为我国天然优势资源——缩合单宁和松香的深加工探索新的途径。为探讨松香与酚羟基化合物的反应行为,先以去氢枞酸与二氯亚砜反应制备去氢枞酸酰氯,通过去氢枞酸酰氯与苯酚、β-萘酚的O-酰化反应合成了去氢枞酸苯酚酯和去氢枞酸β-萘酚酯。运用正交实验研究了合成去氢枞酸β-萘酚酯的主要影响因素,并确立了最佳反应条件:反应温度100℃,反应时间3.0h,去氢枞酸酰氯与吡啶的摩尔比为1:1.4,去氢枞酸酰氯与β-萘酚的摩尔比为1:1.2,收率78.5%。此外,利用TLC、IR、UV、GC-MS、13C-NMR和1H-NMR等方法对去氢枞酸苯酚酯和去氢枞酸β-萘酚酯进行了分析和表征。然后,采用微波法、超声波法和高压蒸煮法从黑荆树皮中提取缩合单宁,并通过单因素实验探索了它们的最佳提取工艺条件。微波法提取缩合单宁的最佳条件为:温度85℃,固液比1:55(w/v),辐射时间25min,在此条件下测得黑荆树皮中的缩合单宁含量最高,可达49.45%;超声波法提取缩合单宁的最佳条件为:超声功率1080W,固液比1:75(w/v),超声时间20min,在此条件下测定黑荆树皮中的缩合单宁含量可达43.71%;高压蒸煮法提取缩合单宁的最佳条件为:蒸煮温度160℃,固液比1:75(w/v),蒸煮时间30min,在此条件下测定黑荆树皮中的缩合单宁含量可达48.25%。实验发现微波法是提取缩合单宁的最佳方法。并用IR、UV、TG-DTA分析和XRD分析对微波法在最佳条件下提取的缩合单宁进行了表征。最后,在微波辅助和氮气保护下,以改性松香和不同级分或树种的缩合单宁为原料,吡啶为催化剂,合成了一系列改性松香—缩合单宁酯,对合成条件进行了探索。利用UV、IR、TG-DTA、XRD和元素分析等对目标产物进行了分析和表征,并测试了该系列产品的抗氧化性及其钠盐的表面活性。改性松香—缩合单宁酯的油溶性普遍好于缩合单宁,在花生油中表现出良好的抗氧化性。通过测定改性松香—缩合单宁酯钠盐的表面张力、乳化力和起泡力,发现该系列衍生物的钠盐均具有良好的表面性能,尤其以氢化松香—缩合单宁酯钠盐的表面性能最好。
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