近年来,过渡金属被广泛应用于催化各类反应,均表现出很强的催化活性。因此,过渡金属催化是非常有发展前景的领域。而催化反应机理的研究对催化剂的改良设计、反应条件的优化有十分重要的意义。因此,许多研究者对过渡金属催化C-O/N键活化进行了大量的研究。与实验相比,过渡金属催化C-O/N活化的理论研究相对较少,相关的反应机理也不明确,因此需要从分子水平揭示宏观反应隐藏的微观机理,促进过渡金属在催化领域的发展。本文以相关实验作为研究背景,用密度泛函理论（DFT）和自然键轨道分析方法（NBO）,对镍配合物活化C-O/N键的反应机理和活性调控机制进行了系统研究。主要研究内容及结论概括如下:（1）镍配合物催化芳香酯中C-O键的还原羧化反应包含三个步骤:C-O键断裂、还原消除和CO₂插入。在这些步骤中,C-O键断裂是决速步骤。C-O键断裂的反应活性主要受镍催化剂配体的影响,配体的体积越小,镍催化剂的催化活性越大。（2）对于超共轭π体系的底物,C-O键断裂的最优路径是氧化加成路径。在氧化加成机理下,对于C（sp²）-O键的断裂,包含苯基取代的镍配合物的催化活性最高,镍配合物的苯基与底物的萘基之间的π-π相互作用能提高反应活性和区域选择性;C（sp³）-O键的断裂,P（Me₃）₂是最优配体。而对于共轭π体系的底物（含定向基）,C-O键断裂的最优路径是自由基路径（含双金属复合物）。在C-O键的均裂过程中,半稳定状态的定向配体是非常重要的,其原因有以下几点:（i）它为第二个催化剂Ni⁰（PMe₃）₂提供了配位点,稳定了C-O键均裂的过渡态;（ii）在C-O键断裂的过程中,两个Ni⁰（PMe₃）₂配位到底物上,镍配合物的氧化态变化较小（Ni⁰/Ni^I）,反应的活化能也相对较小;（iii）形成两个Ni^I中间产物,释放能量最多,为C-O键的断裂提供了最大的热驱动力。（3）镍配合物催化苯并三嗪酮与炔烃的脱氮环化反应包含四个步骤:N₂的脱去,碳金属化,Ni-C键插入和还原消除。炔烃插入Ni-C键是决速步骤。取代基对化学反应性和区域选择性的影响:（i）苯并三嗪酮和（或）不对称炔的氮原子上的苯基主要通过其电子效应来调控反应活性和区域选择性。（ii）以不对称炔烃为底物时,炔烃上的苯基取代基与三唑环之间的π-π相互作用有助于提高区域选择性。