随着锂离子电池在移动电源、电动汽车、智能电网等行业中的应用越加广泛,业界对电化学性能优异的电极活性材料的需求也日益迫切。硅作为负极活性材料时,其理论比容量超过4000 mAh/g,远远胜过传统石墨负极,因此受到了许多研究者的关注。然而有两个主要因素制约了硅负极的发展:一,硅是一种半导体材料,导电性能较差;二,硅在充放电过程中产生近300%的体积变化,会严重破坏电极结构。为了减小体积变化对硅负极的破坏,本文从制备硅纳米结构的角度出发,采取了低温液相法、二氧化硅还原法和酸碱刻蚀法等三种速度快、成本低、工艺简单的方法,分别制得了硅纳米颗粒、硅纳米球、硅微/纳米碎片等锂离子电池负极活性材料,并对这几种材料进行了合成或反应机理探讨、物理性质表征和电化学性能测试。(1)改良了Kaulzarich法,用镁还原四氯化硅制备出硅纳米颗粒前驱体,再用胺或酰胺钝化前驱体,最终得到了平均粒径在50 nm以下还原性极高的硅纳米颗粒。根据钝化剂的选择,所得材料的微观形貌会有较大的区别,其电化学性能也完全不同。当以N-甲基吡咯烷酮为钝化剂时,所得硅纳米颗粒呈现出葡萄串的形貌;其在200 mA/g的电流密度下,首次放电容量达到了1688 mAh/g,十五次循环后衰减到1070 mAh/g,库伦效率除首次63%外均在90%以上。(2)用不同的软模板水解正硅酸乙酯制备出二氧化硅纳米球,再用镁在700°C下高温还原二氧化硅,最终得到了粒径均匀的硅纳米球。当使用二茂铁为软模板时,所得硅纳米球拥有疏松的结构,而且有部分纳米球发生破碎;其在200 mA/g的电流密度下,首次放电容量达到了1400 mAh/g,十五次循环后衰减到1124mAh/g,库伦效率除首次71.8%外均在80%左右。另外,该方法所得硅纳米球每一次循环时放电容量远远大于上一次循环时的充电容量。(3)用各向同性刻蚀的氢氟酸/硝酸混酸刻蚀液和各向异性刻蚀的氢氧化钾依次对微米级粗硅进行刻蚀,最终得到了粒径分布在100 nm至1μm的硅微/纳米碎片。根据酸碱刻蚀的先后,所得碎片的微观形貌完全不一样。当先酸刻蚀后碱刻蚀时,所得硅微/纳米碎片呈现出棱角分明的状态,首次放电容量2093 mAh/g,五次循环后即衰减到1019 mAh/g,库伦效率不到75%。