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四唑化合物具有高氮含量、正生成热、稳定性好、产物清洁、易调节修饰等优点,为了探索新型高能钝感绿色含能材料,本论文以四唑高氮含能化合物为研究对象,全面开展分子设计、制备表征、性能预估及测试、反应机理等系列研究,主要内容如下:(1)以四唑为基本骨架,构造长氮链(N≥6)分子结构,引入丰富的含能基团,首次设计了4个系列的24种新型四唑类高氮含能化合物。通过第一性原理计算,对其进行几何优化、电子结构、振动分析等研究;并采用经验公式预估其密度、生成热、含能性质及撞击感度。结果表明,大部分化合物的生成热在1000 k J/mol以上,其中HNBTz Tr最高达1625.31 k J/mol。TNTz Tr、HNBTz Tr、N10-1和N10-3的密度与CL-20(2.04 g/cm~3)相当。大多数化合物的爆热高于CL-20(1567 cal/g),其中N10-10最高为1833 cal/g。爆速范围为8.60～9.94 km/s,爆压范围为32.04～47.30 GPa。8种新化合物(DNOTz Tr、TNTz Tr、HNBTz Tr、DNABTz、N10-1、N10-3、N10-9和N10-10)的爆炸性能相当于HMX(D=8.75 km/s,P=34.70 GPa),其中零氧平衡分子(TNTz Tr、HNBTz Tr和N10-10)相当于CL-20(D=9.38 km/s,P=44.10 GPa),有望成为高能绿色含能材料候选物。(2)以1,1’-二硝氨基-5,5’-联四唑(DNABT)为基础,首次设计并合成了7种新型DNABT高氮含能离子盐。通过元素、红外、质谱表征其分子结构,利用X-射线单晶衍射分析首次获得其晶体结构,运用DSC技术研究其热稳定性,基于等键反应和Born-Haber能量循环计算其生成热,借助EXPLO5 6.01软件理论估算其爆炸性能,并测试其撞击感度和摩擦感度。结果表明,DNABT含能离子盐具有正生成热(407.0～1377.9 k J/mol),其中三氨基胍盐(4)最高;密度范围为1.62～1.77 g/cm~3,其中碳酰肼盐(5)最高;相比于中性分子,这些盐表现出良好的热稳定性(180.0～210.5oC),其中胍盐(1)最高;它们具有较高的爆速(8.18～8.71 km/s)和爆压(24.3～32.3 GPa),以及适宜的撞击感度(2.5～4.9 J)和摩擦感度(40～120 N);其中,三氨基胍盐(4)、碳酰肼盐(5)和3,4-二氨基-1,2,4-三唑盐(6)的综合性能优异,有望成为RDX替代物。(3)理论研究了四唑并四唑、三唑并双四唑和四嗪并双四唑的叠氮成环反应机理。利用DFT方法计算了各驻点的几何优化、NBO电荷和振动频率,采用SCRF理论及PCM模型探究了溶剂对反应的影响,通过IRC验证了各反应的过渡态,并获得了反应的势能曲线,采用TST计算得到了速率常数及阿伦尼乌斯方程。结果表明,叠氮基关环形成四唑反应,电子由母体转移到叠氮基以促进成环,反应能垒均在40 kcal/mol以下,表明理论上可行;两步关环反应中,大多数均是第一步反应更容易,且1,2,4-三唑比1,2,3-三唑容易反应,第二步反应受到电子和空间的影响相对较难;极性溶剂DMSO能够降低反应能垒,尤其对第一步关环作用明显;叠氮基转动反应的能垒十分低,表明3,6-二叠氮-1,2,4,5-四嗪以及中间产物均存在顺反异构。所获得的动力学数据,为叠氮成环反应的实验研究提供了理论基础。