论文部分内容阅读
p-环糊精(p-CD)通过主客体间的相互作用将有机分子转移到对环境友好的水溶剂中进行有机反应,并且反应在温和的条件下就能获得良好的收率,因此p-CD在绿色有机合成中应用广泛。但是p-CD催化此类反应机理方面还缺乏理论上的探讨。本文主要采用量子化学计算方法对p-CD-环氧苯乙烷、p-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)超分子体系进行了理论研究,同时研究了在p-CD中与HBr发生定向开环反应的机理,希望揭示高选择性的本质,并为实验提供有借鉴性的指导。本文首先采用量子化学方法对p-CD-环氧苯乙烷、β-CD-NT2PA超分子体系的形成过程进行了研究。结果表明,环氧苯乙烷、NT2PA都将倾向于采取苯基朝向p-CD小口方向的方式进入内腔,此方式更有利于体系能量的稳定,且偶极矩与能量改变的规律性相同,说明偶极相互作用是推动客体分子进入p-CD内腔的重要因素。电荷拓扑分析发现,两种包合物体系中,客体分子的O、N原子与p-CD大口边沿的羟基可形成氢键,即客体分子在p-CD内相具有特定的取向。因此环氧苯乙烷、NT2PA在p-CD的定位作用主要得益于主客体分子间强的偶极相互作用和氢键作用。本文还使用量子化学方法对自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应的机理进行了研究。结果发现,在自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应存在两种可能的反应通道：分步反应机理和协同反应机理。分步反应机理中,质子首先进攻氧原子形成碳正离子中间体,然后溴负离子与碳正离子结合,得到2-溴-2-苯基乙醇,反应无势垒；协同反应机理中,产物随质子和溴负离子靠近反应物的方位不同而变化,并且整个过程也无势垒。鉴于由自由状态下环氧苯乙烷与HBr反应机理以及实验结果,β-CD-环氧苯乙烷与HBr反应机理可能应以协同反应为主,即强的偶极作用,溴负离子只能以特定方向进入β-CD内腔。