固体有机碱及其固载钯催化剂的设计合成及在碳—碳键形成反应中的应用

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碳-碳键的构建是有机化学的基础,已有很多的C-C键的构建方法被报道。几乎所有的C-C键形成反应都需要催化剂的参与,均相有机催化剂或金属催化剂残留一直是难以解决的问题。设计合成出高效、易分离、可循环使用的C-C键形成反应的多相催化剂一直是催化工作者追求的目标。有机碱由于其碱性及富电子位点,能催化一些简单的C-C键形成反应,如Aldol,Henry,Knoevenagel等反应;大部分有机碱含有富电子位点也可以作为配体螯合固载贵金属。本文从易功能化的二维材料氧化石墨烯(GO)及可调控官能团的多孔有机聚合物(POPs)出发,设计合成了一系列固体有机碱及其配位固载贵金属催化剂并通过有机元素分析,傅里叶红外,X射线衍射,X射线能谱,扫描电镜,透射电镜及原子发射光谱等对催化剂进行表征。将其应用于适当的C-C键形成反应中,催化剂表现出高效,高选择性,易分离,可循环的特点。(1)超强有机碱1,1,3,3-四甲基胍(TMG)通过氢键作用固载到氧化石墨烯上得到固体有机碱催化剂TMG/GO,并应用于Aldol反应中,该催化剂具有与均相催化接近的催化活性,并能循环使用多次,活性不降低;更重要的是具有很高的Aldol产物选择性,且能在反应过程中保持该选择性。通过实验结果我们提出了一个TMG/GO催化Aldol反应的可能机理。(2)通过酯化反应调变氧化石墨烯表面的酸性基团共价键负载3-氨丙基三乙氧基硅烷,该能进一步阐述相同反应条件下,碱性基团越多,Aldol反应转化率越高,弱酸性的酚羟基有利于保持Aldol产物不脱水生成烯酮类产物。(3)固体有机碱TMG/GO的氮位点能够螯合固定贵金属Pd,强碱下Pd极易被还原成Pd纳米颗粒。基于该想法,本文通过简单的将Pd(OAc)2与TMG/GO搅拌下合成了Pd@TMG/GO催化剂应用于Heck偶联反应,该催化剂能高效催化Heck偶联反应,并能适用于多种底物,且能多次循环无催化活性降低。(4)均相的邻菲罗啉类催化剂已被报道应用于苯与卤代芳烃的的偶联反应中,而该催化剂不易从反应体系中分离,我们通过傅克反应将邻菲罗啉结构的化合物做成POPs,将该POP应用于苯与碘苯的反应中,产物联苯的收率可达(56%)且适用于碘代芳烃和溴代芳烃与苯的反应(不适用于氯代芳烃),并能循环多次,有助于产物的分离。(5)通过对有机碱咔唑吡啶中的吡啶氮的空间位阻进行调控,发现3,5-咔唑吡啶POP(CNP-2)比2,6-咔唑吡啶POP(CNP-1)更易与Pd(OAc)2形成配合物,固体有机碱载Pd(OAc)2配合物(Pd-CNP-2)在催化卤代芳烃脱卤氰基化过程中无需加入配体和添加剂。且能适用于各类卤代芳烃底物,该催化剂还具有很强的稳定性和可重复使用性能。
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