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硫有四种同位素,分别为32S,33S,34S,36S,其在自然界的丰度分别为95.02%,0.75%,4.21%,0.02%。自然界中有海水和地幔两大稳定的硫储库,其硫同位素组成分别约为+20‰和0‰。其他地质体的硫同位素组成根据地质过程和物源的不同而有所改变。硫化物是一种重要的矿石矿物,常见于各种类型的岩浆和热液矿床中。利用其硫同位素组成可以示踪硫的来源,这对于限制矿床成因具有重要的意义。传统硫同位素分析主要依靠气体质谱,虽测试精度较高,但不足之处也很明显: 1)难以避免其他矿物粘连造成的样品污染; 2)无法揭示单颗粒内部的硫同位素变化; 3)难以测试小颗粒样品。基于以上几点,原位硫同位素分析方法开发十分必要。 本论文在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的Cameca IMS1280-HR型二次离子质谱仪上进行了硫同位素的分析条件试验,建立了原位微区硫同位素分析方法,所用分析参数如下:一次束为Cs+,束流大小约2nA,束斑大小约15μm,能量窗为40±5eV,质量分辨率设为5000以消除其他同质异位素对33S的干扰,预溅射时间20秒,积分时间80秒(20个cycle,每个cycle用时4秒),利用NMR技术锁定磁场,利用电子枪进行电荷补偿,用3个法拉第杯同时接收32S,33S,34S,每个点的分析时间约为4分钟。 本论文利用威斯康星大学离子探针实验室的UWPy-1黄铁矿作校正标样,对几个已知硫同位素组成的黄铁矿样品进行测试,得到结果如下:Balmat的平均δ34S为+15.5±0.24‰(2SD,n=25),PPP-1为+5.5±0.12‰(2SD,n=30),Py-1为-0.6±0.27‰(2SD,n=25),测试结果分别与其推荐值吻合:+15.1±0.2‰、+5.3±0.2‰、-0.6±0.6‰。Py-2的平均δ34S为-0.1±0.12‰(2SD,n=24),与推荐值-0.4±1.0‰(2σ)的在误差范围内一致。此外,Balmat的平均δ33S为8.0-±0.2‰(2SD,n=25),与前人的结果8.0±0.94‰(2SD)完全一致。证明本文确立的硫同位素分析方法是准确可靠的。 为建立本实验室工作标样,本论文还进一步研究了PPP-1,Py-1和Py-2等三个样品颗粒间的均匀性。本文分两次对PPP-1进行了均一性测试,共分析了432个点,结果显示所有未经校正的2倍标准偏差(2SD)均好于0.30‰。对Py-1进行的三次测试共分析了121个点,结果显示所有未经校正的2倍标准偏差均好于0.34‰。对Py-2进行的两次测试共分析了129个点,2倍偏差好于0.21‰。因此,可以认为PPP-1和Py-1十分均一,可以作为潜在的标准物质。本文所显示的Py-2的均一性也较好,但是由于本文的校正结果与推荐值稍有差别,这可能是颗粒间的不均匀导致的。因此,本论文认为Py-2可以作为SIMS分析的监控样。最后,本文还对以上三个样品进行了Δ33S的测试,其中PPP-1,Py-1和Py-2分别测试了30,25,24个点。所有三个样品的Δ33S结果均在0±0.2‰的范围内,因此表明以上三个样品均没有非质量分馏的特征。 本论文利用所建立的分析方法对秘鲁南部IOCG成矿带的Marcona铁矿和Mina Justa铜矿的硫化物样品进行了硫同位素研究,结合其微量元素特征,本文对这两个矿床的硫的来源,成矿流体来源和演化,成矿物质来源以及硫化物形成机制进行了限制。 Marcona铁矿位于秘鲁南部IOCG成矿亚省中,是秘鲁的一个重要的铁矿床,并伴有部分铜和锌的矿化。该矿床中出现了三期硫化物,分别出现在第四阶段,第五阶段和第七阶段。第四阶段主要的矿石矿物为磁铁矿,磁黄铁矿,黄铁矿和少量的黄铜矿;第五阶段主要出现硫化物,如黄铁矿和黄铜矿;而第七阶段则只有黄铁矿出现。数据表明,第四阶段的硫化物硫同位素组成主要落在0到+4‰的范围内,表明该阶段的硫主要来自于岩浆。本阶段中部分黄铁矿样品的硫同位素表现出从核部到边部逐渐增加的趋势,且伴有微量元素协同变化的现象。部分黄铁矿样品的δ34S与Se/S表现为正相关关系,边部富集Mn,Cu,Ag,Sb,Te,Pb和Bi,且δ34S又比较高(+4.8‰),这表明该阶段成矿流体体系是开放的,晚期可能有海水的侵入。第五阶段的硫化物硫同位素组成比较高(从+4.7到+6.8‰),表明流体来源可能已经脱离了岩浆源区。第七阶段的黄铁矿硫同位素组成变化很大(从-13.4到5.4‰),黄铁矿内部表现出复杂的内部构造和大量的微米级孔洞,Co/Ni比值较低且明显富集Mn,Se,Sb,Te,T1和Pb,因此本阶段的黄铁矿可能形成于有机质协助下的硫酸盐还原过程。第四阶段和第五阶段的黄铜矿中出现了明显的Ag富集的现象,本文认为应该是Ag大量替代了黄铜矿中的Cu的缘故。综合以上现象,本文认为Marcona铁矿的成矿流体经历了复杂的演化过程:第四阶段的成矿流体主要是岩浆来源,后期有外部流体(如海水)的侵入;第五阶段的成矿流体可能不是岩浆来源而主要来自于外部流体,这种流体可能进一步在第七阶段的成矿流体中有所贡献。 Mina Justa铁氧化物-铜-银-金矿床出现了两期硫化物矿化:第五阶段以黄铁矿为主和第六阶段以黄铜矿为主的矿化。第五阶段黄铁矿的硫同位素具有较弱的双峰式分布模式,其中第一组变化范围在-0.5到+2.5‰之间,峰值约在+1‰附近,第二组变化范围在+2.5到+6.4‰之间,峰值约在+3.5‰左右。本阶段黄铁矿的Co/Ni比值和Se/S比值都与硫同位素组成表现出协同变化。Co/Ni比值范围从0.1变化到209,该比值与硫同位素基本呈正相关关系。与Co/Ni比值一样,Se/S比值也表现出较宽的变化范围(从0.3*10-4到1.4*10-4),但该比值与硫同位素显示出负相关关系。因此,对于该阶段的黄铁矿来说,成矿流体可能有两个源区,其中一个源区具有较低的硫同位素组成(<+2.5‰)、较高的Se/S比值(1.2*10-4到1.4*10-4)和较低的Co/Ni比值(<1),表现出与岩浆的亲缘性;而另一个源区则具有较高的硫同位素组成(>+2.5‰)、较低的Se/S比值(<1.2*10-4,低至0.3*10-4)和较高的Co/Ni比值(>1,高达209),表现出与盆地卤水的亲缘性。未交代第五阶段黄铁矿的第六阶段黄铜矿的硫同位素组成在+1.0‰左右,显示出岩浆来源硫的特征。考虑到本阶段流体均一温度较低(~130℃)且富Ca的特征,因此本阶段的硫可能来自于淋滤安山质围岩。但是,并不能完全排除与岩浆来源流体混合的可能性。对第五阶段黄铁矿进行交代的第六阶段黄铜矿的硫同位素和微量元素都表现出与所交代黄铁矿的亲缘性。因此,第六阶段的黄铜矿可能继承了第五阶段黄铁矿的部分硫同位素和微量元素的特征。由于第六阶段黄铜矿微量元素中的Se,Mo,Sb,Te,Tl和Bi与第五阶段黄铁矿中的分布模式相似,因此黄铜矿可能吸纳了第五阶段黄铁矿释放的这部分元素。由于黄铜矿中Cu,Zn,Ag,Pb的浓度普遍高于黄铁矿,因此这些元素可能来自于第六阶段的成矿流体。此外,Co,Ni和As可能也是来自于第五阶段黄铁矿,因为Co-Ni-As包体仅出现于黄铁矿被黄铜矿严重交代的样品中。