半刚性多羧酸配位聚合物的设计、合成及性质研究

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本论文利用半刚性多羧酸配体作为主配体、含氮配体作为辅助配体,与过渡金属离子在水热条件下自组装合成了9种配位聚合物。通过单晶衍射,粉末X-射线衍射,红外光谱,紫外光谱,元素分析,热重分析等对其结构、纯度和热稳定性进行了表征,并进一步研究了配合物磁性、荧光、电化学以及对有机染料的吸附性能。本论文主要包括以下两个部分:1.选用半刚性三羧酸配体4-((1-羧基萘-2-基)氧基)邻苯二甲酸(H3L)、辅助配体1,2-二(吡啶-4-基)乙烷(dpe)和4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)与Co(OAc)2·4H2O溶剂热条件下合成了三种配合物,即[Co3(L)2(dpe)4(H2O)2]n(1)、{[Co3(L)2(dpe)4(H2O)2](DMF)(2H2O)}n(2)、[Co2(HL)2(4,4’-bipy)2(H2O)6]n(3)。配合物1-3构筑了不同构型的3D框架,其中配合物1和2是用同种配体和金属盐,在相同的反应条件下调节金属盐与配体的比例得到的。配合物1-3的电化学测试中,其可逆的氧化还原峰都归属于Co(III)/Co(II)的氧化还原;而峰值电流与扫描速率成正比,则表明氧化还原过程是表面控制的。对配合物2的变温磁化率测量揭示了Co(II)离子间具有弱的反铁磁相互作用。有机染料的吸附实验表明配合物3对甲基橙有选择性吸附。2.合成了三种半刚性二羧酸配体2-((4-羧基苄基)氧基)-1-萘甲酸(H2L1)、3-((4-羧基苄基)氧基)-2-萘甲酸(H2L2)和1-((4-羧基苄基)氧基)-2-萘甲酸(H2L3),并以此合成了配合物4-9:[Co4(L14(bimb)4]n(4)、[Co(L1)(dpp)]n(5)、[Co(L1)(dib)]n(6)、[Ni(L12(bimb)2(H2O)]n(7)、[Cd(L1)(2,2’-bipy)]n(8)、[Co(L2)(opi)(H2O)]n(9)。配合物4与8通过分子间氢键和π···π堆积弱相互作用各自构筑了不同的3D结构;配合物5、6和7则通过堆积作用构筑了3D框架结构;配合物9展示了一个四重穿插的3D结构。对配合物4、5、6和9的染料吸附实验结果表明,吸附能力除了与静电相互作用有关,还与配合物本身的特性以及染料分子的结构密切相关。对配合物4、5、6及9的电化学性能研究表明,配合物4可作为良好的电极材料。此外,配合物8的发光性质研究表明,其可以作为潜在性发光传感材料,用来选择性检测Fe3+,Cr2O72-离子和硝基苯。
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