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正渗透(Forward osmosis,FO)作为一项新兴的膜过滤技术,仅依靠渗透压驱动水分予自发地通过半透膜从水化学势高的原料液部分渗透到水化学势低的汲取液部分。该技术已在海水发电、污水处理和应急救援等领域成功应用。与压力驱动膜过滤技术相比,FO技术具有无需外加驱动力、水回收率高和膜污染趋势小等优势。但其应用和发展仍受汲取液反向溶质渗透、再生方法复杂和再生能耗高等问题制约。例如,工业化应用中常采用的NaCl汲取液存在反向溶质渗透现象,会造成原料液污染和汲取液溶质需额外补充的问题。同时,其再生方法为反渗透,对设备和再生能耗需求较高。因此,研究具有较高水通量、较低反向溶质通量且再生方法简便的汲取液已经成为正渗透技术的一个主要研究方向。
本论文针对FO技术需求,以具有较高渗透压和较低反向溶质渗透性的亲水乳酸铁(LAFe)配合物作为汲取液,可提高水通量,减小反向溶质渗透。但该材料无法完全避免反向溶质渗透现象且再生过程能耗仍较高。因此,选择制备具有三维互穿网络结构的亲水耐压缩多孔体块材料,以其作为汲取物仅需压缩即可完成产水再生过程,有效提高再生效率,降低再生能耗。为了降低原料成本和简化制备过程,以无需基底支撑的亲水耐压缩功能化气凝胶作为汲取物,其比表面积、水通量和再生所需压力等性能均得到提高。在此基础上,通过引入亲水改性短链羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)作为添加剂,增强气凝胶汲取物的耐压缩性能,进而使FO汲水及再生性能提高。具体研究内容如下:
(1)选择带有亲水基团且易于配位的乳酸钠作为配体,硫酸铁作为配位中心,通过条件温和的一锅法成功制备LAFe配合物汲取液。由于该配合物能够在水中电离出大量离子,进而使其在0.75molL-1浓度条件下,渗透压就能够达到3180mOsmkg-1,是相同浓度下NaCl的1.90倍。同时,自身较大的分子尺寸可有效降低汲取液反向溶质渗透。在FO性能测试中,1molL-1LAFe配合物汲取液纯水通量和反向渗透通量分别为18.78±1.56Lm-2h-1(LMH)和1.00±0.09gm-2h-1,是相同运行条件下1molL-1NaCl汲取液的1.80倍和1/4。海水脱盐测试中,1molL-1LAFe配合物汲取液通量能够达到7.54LMH,高于相同条件下NaCl汲取液。相比于NaCl汲取液再生所用的反渗透技术,LAFe配合物汲取液以能耗更低的纳滤技术即可完成产水再生过程,回收率高达96%。
(2)在LAFe配合物汲取液研究基础上,以避免反向溶质渗透和简化再生过程为目的,选择具有三维互穿网络结构的耐压缩多孔体块材料作为汲取物。耐压缩聚乙烯醇(PVA)海绵作为基底,将透明质酸钠(HA)和氧化石墨烯(GO)作为原料,经化学交联和冻干等步骤,制备亲水耐压缩HA-GO/PVA多孔体块汲取物。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定HA和GO与交联剂形成酰胺键,并稳定负载于PVA海绵基底上。研究发现,HA-GO/PVA-2多孔体块材料具有较高的亲水性、较大的比表面积(78.97m2 g-1)和较好的耐压缩性(最大应变程度为80%)。FO汲水测试中HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物纯水通量能够达到13.9±1.09LMH是相同运行条件下1molL-1NaCl的1.17倍。同时能够避免反向溶质渗透。由于耐压缩PVA海绵基底的存在,HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物能够在连续300次FO循环汲水测试中纯水通量稳定在5.6-7.8LMH范围内。-海水脱盐测试中,HA-GO/PVA-2初始水通量可达7.2±0.45LMH。再生过程中,汲取物通过机械压缩(~15kPa)方式即可完成产水再生。相比于LAFe配合物汲取液和刺激敏化水凝胶类汲取物,HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物再生效率得到明显提升。
(3)在HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物基础上,为了简化汲取物制备过程、降低制备成本和提高水通量,选择比表面积更大、亲水性更强且无需支撑基底的功能化气凝胶材料作为汲取物。以海藻酸钠(SA)和GO为原料,通过交联和冻干等步骤成功制备SA-GO气凝胶材料。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定SA与GO通过酯基相互交联,形成三维互穿网络结构。研究发现,适当GO投加量的引入可有效缓解SA分子间团聚,SA-GO-1气凝胶(质量比SA∶GO=80∶1)呈现出壁层厚度最薄且结构规整的形貌。性能测试结果表明,SA-GO-1气凝胶汲取物的比表面积(311 m2 g-1)、纯水通量(15.25±0.65LMH)、海水脱盐水通量(7.49±0.61LMH)和再生所需压力(1 kPa)均优于相同运行条件下HA-GO/PVA-2,这与两种材料的理化性质对比结果相符。此外,在连续100次FO循环汲水测试中,SA-GO-1气凝胶纯水通量可稳定在5-6.5LMH范围内,这表明该材料具有良好的重复性。
(4)为了进一步提高SA-GO气凝胶汲取物的耐压缩性能,添加亲水改性短链羧基化MWCNT,制备SA-GO-CNT气凝胶材料。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定MWCNT与GO发生交联。适量MWCNT的引入可使材料微观结构趋向于均匀规整。研究发现SA-GO-CNT-A3(质量比SA∶GO∶MWCNT=160∶1∶1)具有规整的微观形貌,其比表面积(383.96 m2 g-1)和耐压缩性能(应变程度可达80%)均优于SA-GO-1。SA-GO-CNT-A3气凝胶汲取物初始纯水通量能够达到14.01±0.65LMH。在连续100次FO循环汲水测试中,SA-GO-CNT-A3气凝胶汲取物纯水通量能够稳定在6.3-7.4LMH范围内,优于SA-GO-1气凝胶。此外,在FO提取净水测试中,干SA-GO-CNT-A3对海水和生活污水的水通量分别能够达到6.41±0.29和11.92±0.54LMH,产水中电导率和TDS分别小于52μScm-1和30ppm。SA-GO-CNT-A3气凝胶再生所需压力为1.5kPa,与SA-GO-1气凝胶相近,但水回收率(65%)和耐压缩性能(最大应变程度为80%)更高。
本论文针对FO技术需求,以具有较高渗透压和较低反向溶质渗透性的亲水乳酸铁(LAFe)配合物作为汲取液,可提高水通量,减小反向溶质渗透。但该材料无法完全避免反向溶质渗透现象且再生过程能耗仍较高。因此,选择制备具有三维互穿网络结构的亲水耐压缩多孔体块材料,以其作为汲取物仅需压缩即可完成产水再生过程,有效提高再生效率,降低再生能耗。为了降低原料成本和简化制备过程,以无需基底支撑的亲水耐压缩功能化气凝胶作为汲取物,其比表面积、水通量和再生所需压力等性能均得到提高。在此基础上,通过引入亲水改性短链羧基化多壁碳纳米管(MWCNT)作为添加剂,增强气凝胶汲取物的耐压缩性能,进而使FO汲水及再生性能提高。具体研究内容如下:
(1)选择带有亲水基团且易于配位的乳酸钠作为配体,硫酸铁作为配位中心,通过条件温和的一锅法成功制备LAFe配合物汲取液。由于该配合物能够在水中电离出大量离子,进而使其在0.75molL-1浓度条件下,渗透压就能够达到3180mOsmkg-1,是相同浓度下NaCl的1.90倍。同时,自身较大的分子尺寸可有效降低汲取液反向溶质渗透。在FO性能测试中,1molL-1LAFe配合物汲取液纯水通量和反向渗透通量分别为18.78±1.56Lm-2h-1(LMH)和1.00±0.09gm-2h-1,是相同运行条件下1molL-1NaCl汲取液的1.80倍和1/4。海水脱盐测试中,1molL-1LAFe配合物汲取液通量能够达到7.54LMH,高于相同条件下NaCl汲取液。相比于NaCl汲取液再生所用的反渗透技术,LAFe配合物汲取液以能耗更低的纳滤技术即可完成产水再生过程,回收率高达96%。
(2)在LAFe配合物汲取液研究基础上,以避免反向溶质渗透和简化再生过程为目的,选择具有三维互穿网络结构的耐压缩多孔体块材料作为汲取物。耐压缩聚乙烯醇(PVA)海绵作为基底,将透明质酸钠(HA)和氧化石墨烯(GO)作为原料,经化学交联和冻干等步骤,制备亲水耐压缩HA-GO/PVA多孔体块汲取物。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定HA和GO与交联剂形成酰胺键,并稳定负载于PVA海绵基底上。研究发现,HA-GO/PVA-2多孔体块材料具有较高的亲水性、较大的比表面积(78.97m2 g-1)和较好的耐压缩性(最大应变程度为80%)。FO汲水测试中HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物纯水通量能够达到13.9±1.09LMH是相同运行条件下1molL-1NaCl的1.17倍。同时能够避免反向溶质渗透。由于耐压缩PVA海绵基底的存在,HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物能够在连续300次FO循环汲水测试中纯水通量稳定在5.6-7.8LMH范围内。-海水脱盐测试中,HA-GO/PVA-2初始水通量可达7.2±0.45LMH。再生过程中,汲取物通过机械压缩(~15kPa)方式即可完成产水再生。相比于LAFe配合物汲取液和刺激敏化水凝胶类汲取物,HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物再生效率得到明显提升。
(3)在HA-GO/PVA-2多孔体块汲取物基础上,为了简化汲取物制备过程、降低制备成本和提高水通量,选择比表面积更大、亲水性更强且无需支撑基底的功能化气凝胶材料作为汲取物。以海藻酸钠(SA)和GO为原料,通过交联和冻干等步骤成功制备SA-GO气凝胶材料。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定SA与GO通过酯基相互交联,形成三维互穿网络结构。研究发现,适当GO投加量的引入可有效缓解SA分子间团聚,SA-GO-1气凝胶(质量比SA∶GO=80∶1)呈现出壁层厚度最薄且结构规整的形貌。性能测试结果表明,SA-GO-1气凝胶汲取物的比表面积(311 m2 g-1)、纯水通量(15.25±0.65LMH)、海水脱盐水通量(7.49±0.61LMH)和再生所需压力(1 kPa)均优于相同运行条件下HA-GO/PVA-2,这与两种材料的理化性质对比结果相符。此外,在连续100次FO循环汲水测试中,SA-GO-1气凝胶纯水通量可稳定在5-6.5LMH范围内,这表明该材料具有良好的重复性。
(4)为了进一步提高SA-GO气凝胶汲取物的耐压缩性能,添加亲水改性短链羧基化MWCNT,制备SA-GO-CNT气凝胶材料。采用ATR-FTIR、XRD、XPS和SEM等表征手段确定MWCNT与GO发生交联。适量MWCNT的引入可使材料微观结构趋向于均匀规整。研究发现SA-GO-CNT-A3(质量比SA∶GO∶MWCNT=160∶1∶1)具有规整的微观形貌,其比表面积(383.96 m2 g-1)和耐压缩性能(应变程度可达80%)均优于SA-GO-1。SA-GO-CNT-A3气凝胶汲取物初始纯水通量能够达到14.01±0.65LMH。在连续100次FO循环汲水测试中,SA-GO-CNT-A3气凝胶汲取物纯水通量能够稳定在6.3-7.4LMH范围内,优于SA-GO-1气凝胶。此外,在FO提取净水测试中,干SA-GO-CNT-A3对海水和生活污水的水通量分别能够达到6.41±0.29和11.92±0.54LMH,产水中电导率和TDS分别小于52μScm-1和30ppm。SA-GO-CNT-A3气凝胶再生所需压力为1.5kPa,与SA-GO-1气凝胶相近,但水回收率(65%)和耐压缩性能(最大应变程度为80%)更高。