热电制冷因具有静态、无噪声、无污染、低维护费用、高可靠性和长寿命等优点有着广泛的应用前景。然而,目前为人们熟知的用于制冷的硫族化合物的热电优值ZT最大值为1,以其为材料制作的制冷器的转化效率远远低于压缩制冷方式。理论研究表明,当热电材料的热电优值达到3时,其制冷效率可以达到家用冰箱的转化效率,这种绿色环保的制冷方式在各行各业将得到非常广泛的应用。随着近十多年来新材料和纳米技术的发展,热电材料研究再次成为材料研究领域的热点。这些中,虽然有的热电优值大于1,但因在室温和低温下热电优值很低,不适合作为热电制冷材料。其它室温和低温用新型制冷材料虽然性能较传统材料有所提高,但仍然不能适于日益增长的现代技术对热电制冷器的要求。微电子、光电子以及激光技术等高新技术领域,在制冷方面要求在室温和低温有高的制冷效率,而且要求微型化和可集成化,传统的热电材料已不能满足这种需求。近几年,理论和实验表明,热电纳米结构,包括热电超晶格和量子线和量子点,具有比块体材料大得多的热电性能。低维材料有可能再度提高材料的热电性能。国外以提高热电性能为目的热电薄膜和超晶格的研究自1999年开始,近几年有了较大进展。主要以硫族化合物热电材料,即,（Bi,Sb）2（Se,Te）3及其固溶体为基本源材。硫族化合物（Bi,Sb）2（Se,Te）3及其合金是研究最早最成熟的热电材料,也是常温下综合热电性能最好的热电材料之一。室温下其块体的最佳热电性能优值ZT=1,目前大多数制冷元件均采用这类材料。硫族热电薄膜和超晶格的制备方法主要是以物理方法为主,如分子束外延（molecular beam epitaxy）金属有机化学气相沉积（metalorganic chemical vapor deposition）,激光脉冲沉积法（pulsed laser deposition）等。由于薄膜的物理制备方法投资大,成本高、制备周期长,不能随时精确调整材料或沉积层的组成,难以获得大量的可用的材料供研究。因此,寻找一种低成本的迅捷可靠的硫族热电薄膜和超晶格合成制备方法,以获得大量的可供研究的不同组成不同结构的超晶格材料,从而对超晶格组成、结构、性能之间的关系为目的对超晶格热电材料的深入研究,得到性能更好的超晶格热电材料是热电材料研究中亟待解决的问题。甩膜法（spin coating）是目前工业上常用的薄膜制备方法,广泛应用于无机光电薄膜（如显示器）、透明导电薄膜,有机光电薄膜等及催化剂薄膜等的制备过程中。可以看出,旋涂法对于有机薄膜和氧化物薄膜比较适用,因为,有机薄膜是将基质有机物溶于溶剂中旋涂后溶剂挥发形成,而氧化物薄膜是利用溶胶或者盐溶液甩膜经氧化煅烧获得。本研究中所涉及的材料主要是硫族化合物,这类材料不能以分子状态溶于溶剂,也不能在氧化气氛中煅烧活得。所以,本研究提出利用甩膜—共还原法制备硫族热电薄膜和超晶格。该方法的要点是,将含有目标化合物的氧化物原料溶于无机或者有机溶剂进行旋涂,烘干后的薄膜在还原气氛中进行共还原,还原出的原子经化合后得到所需的硫族化合物薄膜。不同的硫族化合物薄膜叠加形成量子阱或者超晶格。本论文的主要内容包括：一、通过研究甩膜法和还原法,选取硝酸铋、乙二醇锑、二氧化碲、二氧化硒和硝酸铅为源材料,乙二醇作为溶剂配置前驱体,联氨为还原剂,分别制备了Bi、Sb、Te、Se和Pb五种单质薄膜。为制备硫族化合物热电材料做准备。对Bi膜进行XRD表征说明,前驱体浓度对薄膜的定向生长习性有一定的影响。二、利用水热法,在硅衬底上合成出具有洋葱体结构的铋纳米球,进而得到了铋球薄膜。通过SEM和HRTEM等手段,推测了铋球的结构为：以类似石墨烯的Bi60为核心,锯齿形片状结构在外围包裹生长的洋葱体结构。反应釜内高压的气氛是合成铋球的关键原因。对铋球薄膜的Ⅰ—Ⅴ测试说明,薄膜具有电容的特性。三、结合甩膜法和还原法,提出了“甩膜-共还原法”这一新型的化学方法。并应用此方法成功制备了Bi₂Te₃薄膜。利用XRD、SEM和HRTEM等手段对所制备的薄膜进行表明和断面表征。结果表明：Bi₂Te₃大多以六方形单晶晶片结构存在,尺寸约为100～200nm。通过调整前驱体的浓度以及甩膜的速度,这些晶片会平行生长在衬底上,进而覆盖衬底,形成薄膜。薄膜呈现出高度的择优生长习性,取向为z轴。分析薄膜的化学反应生长机理为：硝酸铋在干膜热处理后分解为氧化铋,氧化铋和二氧化碲一起被联氨还原生成单质铋和碲,由于刚被还原的单质原子非常活跃,相互结合生成合金化合物Bi₂Te₃。继续反应,最后形成薄膜。四、在不同衬底上制备了Bi₂Te₃薄膜。通过计算硅、铌酸锂和氧化铝与Bi₂Te₃薄膜的失配度,选取Si（111）、LiNb_O3 （104）和Al₂O₃（006）作为衬底。在这些衬底上都成功制备了沿z轴定向生长的Bi₂Te₃薄膜。同样,在镀金的硅基底上也生长了定向薄膜,为以后薄膜纵向性能测试奠定了基础。通过研究不同前驱体对薄膜质量的影响,得知,丙二醇作为前驱体溶剂比二醇溶剂更适合生长择优取向性好的高质量Bi₂Te₃薄膜。五、为验证“甩膜-共还原法”的普适性,成功合成了另外两种硫族化合物热电薄膜材料,Sb₂Te₃和Bi₂Se₃薄膜。通过对两种薄膜的微观形貌表征,得出结论：与Bi₂Te₃类似,两种薄膜都沿z轴定向生长。Sb₂Te₃的AFM图片显示,蓝宝石衬底对Sb₂Te₃晶片生长有引导趋势：Al₂O₃（006）面能够限制Sb₂Te₃晶片平面内的生长方向。通过对SeO2性质的研究,,确定了以甲醇作为Bi₂Se₃基前驱体的溶剂。由于SeO2本身的易挥发性,在合成Bi₂Se₃薄膜的过程中,引入了两部还原法：120℃下首先还原干膜得到无定形态的Bi₂Se₃薄膜,然后再次230℃下还原,得到沿z轴定向生长的薄膜。从而拓展了“甩膜-共还原法”的应用范围。六、初步研究了双层膜结构材料。以Bi₂Se₃和Sb₂Te₃为例说明：首先在蓝宝石衬底上生长一层Sb₂Te₃薄膜,薄膜沿z轴定向生长。然后在长好的Sb₂Te₃薄膜上生长Bi₂Se₃薄膜,即以Sb₂Te₃薄膜为衬底生长Bi₂Se₃薄膜,由于两者晶格完全匹配,将最后得到的双层膜样品用XRD表征,结果表明,两种薄膜材料都沿z轴定向生长。同时发现Bi₂Se₃薄膜的峰位向左偏移,继续深入研究,得出偏移现象是由于Sb₂Te₃和Bi₂Se₃间晶格失配引起的残余应力所致。这些研究,为制备量子阱或超晶格材料做好了基础。七、对Bi₂Te₃薄膜的电学性能做了初步测定。通过研究Bi₂Te₃薄膜电阻率随实验参数改变而变化的情况,得出结论：当前驱体浓度一定时,电阻率随匀胶速度的升高而变大；当匀胶速度一定时,电阻率随着前驱体浓度的升高而变小。最后通过霍尔效应测试确定了Bi₂Te₃薄膜为N型半导体薄膜。综上所述,本论文以硫族化合物热电薄膜材料为研究对象,提出“甩膜-共还原法”这一新型的合成热电薄膜的化学方法。重点研究了Bi₂Te₃、Sb2Te3和Bi₂Se₃三种薄膜材料在不同衬底上的生长机理,获得了定向生长的薄膜材料。为制备量子阱超晶格材料打下了基础。