单层连续纳米蛛网膜的设计构筑及其水过滤应用研究

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近年来,随着全球工业化进程的加快以及世界人口数量的不断激增,水污染特别是致病微生物污染问题导致洁净水资源短缺问题日益严重。根据世界卫生组织的统计数据显示,目前全球有2.6亿人缺乏完善卫生的涉水设施,1.2亿人缺乏健康的饮用水,每年有2百万人死于由水生病原体所传播的疾病。传统的水体除菌方法包括化学杀菌和热灭菌法,但这两种方法中前者易产生二次污染而后者则对细菌孢子无效。因此,寻求去除水体中致病微生物的安全有效方法仍是当前亟需解决的关乎世界公众健康的重大问题。过滤除菌因无二次污染且可实现对特定尺寸污染物的绝对拦截等优势成为一种安全有效的水净化技术。目前商品化的水过滤材料主要为多孔膜过滤材料,但其普遍存在孔隙率低(<80%)、孔道连通性差、膜厚度大(>100μm)等结构缺陷,导致其在较高的驱动压力(>100k Pa)下渗透通量仍难以大幅提升(<1000L m-2 h-1),已无法满足当前日益增长的对高效率高通量和低能耗水过滤的要求。静电纺纳米纤维膜因具有纤维直径细、集合体孔径小、孔隙率高、孔道连通性好以及厚度可调等结构特点,引起了水过滤领域科研人员的广泛关注。且随着研究的不断加深,科研人员发现细化纤维直径可有效降低纤维膜的孔径,进而提升静电纺纳米纤维材料的过滤精度和过滤效率,但目前常规静电纺纳米纤维直径通常在100nm以上,难以进一步细化,导致集合体的孔径通常>1μm,严重限制了其过滤精度和过滤效率的进一步提升。近期,科研人员采用静电喷网技术获得了纳米纤维-纳米蛛网相互穿插的纳米蛛网材料,其网中平均纤维直径在20~30nm范围,从而实现了静电纺纳米纤维直径和孔径的大幅降低,但由于静电纺喷纳米蛛网存在单层蛛网不连续、蛛网覆盖率低且蛛网层层紧密堆积等结构问题,导致纤维膜的孔隙率下降,难以实现低驱动压力下过滤效率和渗透通量的同步提升。因此,急需探索新型纳米蛛网材料成型技术并制备以静电纺纳米纤维为基材、表层覆盖单层连续纳米蛛网的新材料。本文首先概述了静电纺纳米纤维材料及静电纺喷纳米蛛网材料在水过滤领域的研究现状,随后深入分析了现有水过滤材料存在的结构缺陷及不足,最后明确了解决该问题的关键是开发新型纳米蛛网材料制备方法以制备单层连续纳米蛛网新材料。为此,本文将围绕单层连续纳米蛛网材料的制备及其在水过滤方面的应用展开研究。通过蒸发诱导自组装法和相分离法制备了以静电纺纳米纤维为基材、表层覆盖单层连续纳米蛛网的新型纳米蛛网材料。在此基础上,详细并深入地研究了纳米蛛网的水过滤应用性能,设计制备出可高效过滤水中亚微米级污染物的高通量低能耗滤膜材料。所取得的主要研究成果如下:(1)针对静电纺喷纳米蛛网不连续、单层覆盖率低且层层紧密堆积的结构缺陷,我们以聚丙烯腈(PAN)静电纺纳米纤维为基材,以微米级长度的细菌纤维素(BC)纳米纤维为构筑基元,通过“蒸发诱导自组装”法制备了单层连续BC纳米蛛网材料,研究了BC分散液制备方法、化学交联、PAN静电纺纳米纤维直径以及BC负载量对BC纳米蛛网形貌结构以及结构稳定性的影响规律,发现以直径为305nm的PAN静电纺纳米纤维为基材,通过蒸发自组装在其表面负载90mg m-2的BC纳米纤维,后通过二羟甲基二羟乙烯基脲交联可制备结构稳定的小孔径(0.22μm)、高孔隙率(89%)BC纳米蛛网材料。该纳米蛛网膜可在5k Pa的操作压力下实现对0.3μm粒径的Ti O2颗粒的高效率高通量过滤(过滤效率为99.63%,渗透通量为3503L m-2 h-1),同时其在5k Pa的操作压力下可高效拦截大肠杆菌(过滤对数下降值(LRV)=8.2),并具有优异的渗透通量(1557L m-2 h-1)。(2)针对BC纳米蛛网膜构筑单元非连续且原料有限的缺陷,我们进一步通过“水蒸汽诱导相分离”一步制备了具有单层连续纳米蛛网结构的PAN相分离纳米蛛网膜。研究了溶剂种类包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)对PAN相分离过程及所得相分离膜形貌结构的影响,研究结果表明,以NMP为溶剂可获得高孔隙率的连续多孔膜,在此基础上进一步研究了环境湿度(20、50、90%)对PAN相分离过程及所得材料形貌结构的影响规律,结果表明在90%的湿度环境下可获得网中纤维直径仅45nm的小孔径(0.19μm)、高孔隙率(93.2%)连续纳米蛛网水过滤膜。该膜在5k Pa的操作压力下对0.3μm粒径的Ti O2颗粒的过滤效率为99.75%、渗透通量高达3907L m-2 h-1且可循环使用10次。此外细菌过滤测试表明PAN纳米蛛网膜可实现对大肠杆菌的高效过滤(LRV=8.5)且渗透通量为1206L m-2 h-1。(3)针对水蒸汽诱导相分离技术耗时长且对制备环境要求苛刻等问题,我们进一步利用“湿法相分离”技术制备了单层连续纤维素纳米蛛网材料。首先研究了非溶剂凝固浴(水、甲醇、乙醇、异丙醇)对纤维素相分离形貌的影响,发现非溶剂的极性越大其与溶剂DMAc的亲和性越高,相分离速度越快则更容易形成纳米蛛网结构。随后我们以水为非溶剂凝固浴,研究了凝固浴温度(10、25、40、55 oC)以及纤维素溶液浓度(0.002、0.004、0.008、0.016wt%)对纳米蛛网膜形貌结构的影响规律,研究结果表明,以浓度为0.008wt%的纤维素溶液在25 oC水浴中进行相分离可制备网中纤维直径约42nm、蛛网覆盖率近100%、孔径为0.23μm、孔隙率为90.7%的纤维素纳米蛛网膜。通过对其水过滤性能进行系统研究,发现该纳米蛛网膜的结构优势使其在5k Pa的低驱动压力下可实现对0.3μm粒径Ti O2颗粒的高效率(99.90%)、高通量(4306L m-2 h-1)过滤,此外其对大肠杆菌也表现出优异的过滤性能(LRV为8.0,渗透通量为1444L m-2 h-1。)(4)为制备可用于腐蚀性液体过滤的纳米蛛网膜,我们以Si O2纳米纤维为基材,通过湿法相分离技术制备了单层连续的聚偏氟乙烯(PVDF)相分离纳米蛛网水过滤膜。首先研究了溶剂种类对PVDF相分离过程及所得纳米蛛网膜形貌结构的影响,研究结果表明,以DMAc为溶剂可制备含多孔膜结构的非均匀纳米蛛网结构。为进一步获得结构均匀的纳米蛛网材料,我们向PVDF溶液中引入了表面活性剂(吐温)以加快PVDF的相分离过程,最终获得了网中纤维直径仅38nm、结晶度为53.3%、孔径为0.18μm、孔隙率高达93.7%的亲水(水接触角26o)PVDF纳米蛛网膜。在此基础上,我们进一步研究了PVDF纳米蛛网膜的细菌过滤性能及其耐腐蚀过滤性能。结果表明PVDF纳米蛛网膜在5k Pa的驱动压力下对大肠杆菌的过滤效率(LRV=8.5)与商品化HPVDF微滤膜在同等级别,而其渗透通量(2803L m-2 h-1)却是HPVDF微滤膜的5倍。同时,PVDF纳米蛛网膜可耐受p H值为2和12的强腐蚀性液体,其过滤效率>99.80%,渗透通量~4.3×103L m-2 h-1
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