超价化合物近年来倍受众多化学家的关注。分子自组装是人们广泛研究的一种化学现象，但主要集中在配位化学和氢键上，而超价化合物的自组装领域却很少被研究。并且，重主族元素原子的次级键被认为是一种重要的非键相互作用，它在超分子结构的合理设计上有一定的应用价值。比较常见的次级Ⅰ···O键就体现了超价碘结构化学的本质特征。Masahito Ochiai课题组对λ³-碘烷·冠醚复合物体系进行过实验方面的研究，但还未见到有对这种体系的分子间相互作用进行系统的理论研究的报道。本文拟在比较超价碘复合物与正常价态碘复合物中相互作用的差异，深入了解分子间相互作用的本质，进而又考虑了超价复合物稳定性的影响因素。本文主要采用基于密度泛函理论的ADF程序对超价碘烷·冠醚和正常价态碘分子·冠醚二聚体进行较为精确和系统的研究。理论分析和实验证明，采用PBE泛函和TZP基组是适合本文研究体系的方法。我们对各种复合物都进行了几何结构的优化和能量分解计算。在非超价碘分子（Ⅰ₂、IC1）·18C6体系中，碘原子只和冠醚上的单一氧原子产生相互作用而接近，其中碘分子和作为电子给体的氧原子的方向倾向于线形。静电相互作用和轨道相互作用是使正常价态碘分子·冠醚复合物稳定的作用因素，其中静电作用略强。在λ³-碘烷·冠醚体系中，碘原子和冠醚上的多个氧原子产生协同相互作用，其中三中心结构C-Ⅰ…O倾向于线形。在此复合物中，静电作用分量占总的吸引作用的百分比在60～63％之间。即静电相互作用和轨道相互作用是使超价碘烷·冠醚复合物稳定的作用因素，其中静电作用较强。综上所述，超价碘复合物很稳定，而正常价态碘复合物不很稳定。这将启发人们通过“超价”提高超分子复合物的稳定性。两类复合物的形成都是静电作用和轨道作用共同起作用的结果，起决定作用的是静电作用。但与超价碘复合物相比较，正常价态碘复合物中静电作用的优势稍弱。另外，超价元素原子上的取代基、冠醚环的大小以及超价元素的非金属性对复合物的稳定性具有一定的影响。