OH自由基是日间大气中重要的氧化剂,它能与CO、NO2、SO2、CH4、VOCs等大部分痕量气体成分发生反应,在对流层氧化反应中起初始化作用,是痕量污染气体自清洁能力的一个度量,因此OH自由基浓度的准确测量对研究大气化学反应及其机理有着重要的意义。由于OH自由基浓度低(～1×106 molecules/cm3)、寿命短(大气环境寿命<1s)、反应活性高,其浓度检测是比较困难的,国际上仅有少数研究小组发展了几种大气OH自由基的可靠监测技术。其中,气体扩张激光诱导荧光技术(Fluorescence Assay by Gas Expansion,FAGE)具有高灵敏性、高选择性、低探测限等特点,是目前大气OH自由基测量的主要技术之一。本文开展了基于FAGE技术的OH自由基测量方法研究工作,自主研发了一套应用于大气OH自由基监测的FAGE系统。通过A-X(0,0)带的共振荧光强度来定量测量OH自由基浓度,解决了 OH 自由基监测中自由基高效低损耗采样、激光器波长修正、共振荧光的时间相关测量、实验室OH自由基定标等部分关键技术,系统初步应用于大气OH自由基的测量研究。1)完成低压荧光池的设计搭建,实现OH自由基的高效低损耗采样。结合自由膨胀射流技术,采用特殊面型的针孔喷嘴(直径约1mm)将大气环境OH自由基采集进入低压(本文选用350Pa)荧光池内,对采样流场及荧光激发探测位置进行分析,在减少自由基碰撞损耗的同时实现其高活性自由基的高速采样。2)建立激光输出波长修正及反馈调节系统,实现荧光信号的稳定激发。针对荧光信号受激发线位置影响较敏感的问题,建立激光波长修正系统,通过荧光参比池内高浓度OH自由基荧光峰值信号的实时监测,采用Labview等软件实现激光输出波长的反馈调节,完成OH自由基荧光信号在Q1(2)激发线位置的的稳定激发,精度可达0.1pm。3)设计光电倍增管(PMT)电子门控系统,实现OH自由基共振荧光的时间相关测量研究。考虑到OH自由基308nm激发机制下产生的共振荧光波长与激发波长相同,且荧光信号寿命短(约200ns)、强度低,需要通过PMT的电子门控系统实现OH自由基的时序选择测量,设计相应的高压调制电路和PMT分压电路,通过打拿级电压调制实现PMT的门控开启和关闭。电路上升沿时间可达20ns,开关比优于105,可以实现激光脉冲结束后纳秒级时序内PMT的开启和响应恢复,在避免激光杂散光干扰的同时实现超短寿命荧光信号的检测。4)研究了实验室OH自由基定标技术,开展基于同步光解法的OH自由基定标系统研究。搭建基于汞灯185nm线同步光解H20和O2法的定标装置,实现定标池流动管内低浓度OH自由基的稳定产生,结合化学反应机理对其定标流动管内OH自由基浓度进行了准确的计算和分析,实现OH自由基准确定标。5)优化系统性能,开展了实验室及外场环境的OH自由基测量实验。对FAGE系统探测灵敏度及探测限进行了分析,实验室条件下采用门控PMT和MCP 作为探测器,探测限分别为 9.4×105 molecules/cm3 和 1.6×105 molecules/cm3(S/N=2,积分时间60s)。同时搭建OH自由基外场移动观测平台,在合肥市初步实现了外场大气OH自由基的测量。本文研究表明,FAGE技术能够有效的实现大气超低浓度OH自由基的监测。系统具有高灵敏度、高选择性等特点,能满足复杂条件下我国大气OH自由基的实时在线监测需求,为OH自由基的监测提供重要手段。