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聚苯并噁嗪(PBz)作为一种新型耐热高分子,具有耐热性高、阻燃、吸水性低、介电常数低,以及成本低的优势,尤其适合用作电子封装材料。然而,与其他类型的耐热树脂相似,PBz的本征导热系数偏低,不能满足电子元器件对散热日益增长的要求。因此,急需研发具有高导热性能的PBz。本文以开发具有高导热性能的功能化PBz为目标,合成了两种含有不同液晶相结构的苯并噁嗪-环氧互穿聚合物网络、一种交联液晶PBz和一种线型液晶PBz,并对其液晶相形成机理和热性能进行了深入的研究。主要研究内容和结果如下:第一部分含向列相结构苯并噁嗪-环氧互穿聚合物网络的合成及其热性能首先合成了一种二元胺型苯并噁嗪单体(BZ)和一种向列相液晶环氧单体(n-EP)。然后,在咪唑存在的条件下,通过n-EP和BZ的顺序固化得到了一系列含向列相液晶结构的苯并噁嗪-环氧互穿聚合物网络(n-PBEI)。结果表明:n-EP的优先固化在液晶相的形成机理中起关键作用。由于液晶结构的引入,n-PBEI的导热系数随n-EP含量的增加而增加。当n-EP的含量为80 wt%时,导热系数达到了 0.32 W/(m·K)。n-PBEI的耐热性能优于液晶环氧树脂。其中,含有等量BZ和n-EP的n-PBEI55具有较佳的综合性能。其导热系数、玻璃化转变温度(Tg)和10%失重温度(Td10)分别为0.28W/(m·K)、182℃和360℃。通过向n-PBEI55中加入氮化硼(BN)填料,获得了一种最高导热系数为3.00 W/(m·K)的n-PBEI/BN复合材料。n-PBEI/BN40具有较佳的综合性能,其导热系数、Tg 和 Td10 分别为 1.08 W/(m·K)、188℃和 368 ℃。第二部分含近晶相结构苯并噁嗪-环氧互穿聚合物网络的合成及其热性能首先合成了一种近晶相液晶环氧单体(s-EP)。然后,在咪唑存在下,通过s-EP和BZ的顺序固化制备了一系列含近晶相液晶结构的苯并噁嗪-环氧互穿聚合物网络(s-PBEI)。研究结果表明:s-PBEI液晶相的形成机理为s-EP的优先固化引起的反应诱导相分离。由于液晶结构含量的增加,s-PBEI的导热系数随s-EP含量的增加而提高。含有等量BZ和s-EP的s-PBEI55的导热系数达到了 0.30 W/(m·K),相比于n-PBEI55提高了 7.1%。这是因为s-PBEI55含有高有序度的近晶相液晶结构。s-PBEI64的综合性能较佳,其导热系数、Tg和Td10分别为0.28 W/(m·K)、216 ℃和334 ℃,表明s-PBEI64具有高导热性能和高耐热性能。第三部分含胆固醇液晶基元交联液晶聚苯并噁嗪的合成及其热性能本章以4-氨基苯甲酸胆固醇酯、双酚A和多聚甲醛为原料通过Mannich缩合反应合成了含胆固醇液晶基元的双环苯并噁嗪单体(BA-ac)。然后通过苯并噁嗪环的热诱导开环聚合制得含胆固醇液晶基元侧基的交联聚苯并噁嗪[poly(BA-ac)]。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(1HNMR和13CNMR)和电喷雾质谱(ESIMS)表征了 BA-ac的化学结构。利用差式扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和小角X-射线散射(SAXS)研究了 BA-ac及BA-ac在等温固化过程中的液晶行为。利用激光热导仪、DSC和热重分析仪(TGA)研究了 poly(BA-ac)的热性能。结果表明:BA-ac单体为单变近晶C相液晶;poly(BA-ac)含有近晶C相结构。在等温固化过程中,液晶结构的演化过程包括BA-ac单体晶相的减少和消失,以及BA-ac齐聚物液晶相的形成和长大。我们认为poly(BA-ac)液晶结构的形成主要是由胆固醇液晶基元形成液晶的强大能力及其位于交联网络的侧基引起的。由于液晶结构的存在,poly(BA-ac)的热扩散系数相比普通聚苯并噁嗪poly(BA-a)提高了 31%,达到0.132mm2s-1。此外,poly(BA-ac)具有高热稳定性,其Tg、5%失重温度(Td5)和Td10分别为175℃、306℃ 和 321℃。第四部分含胆固醇液晶基元线型液晶聚苯并噁嗪的合成及其液晶相形成机理本章以4-氨基苯甲酸胆固醇酯、对甲酚和多聚甲醛为原料通过Mannich缩合反应合成了单环苯并噁嗪单体(pC-ac),然后通过苯并噁嗪环的热诱导开环聚合制备了含胆固醇液晶基元侧基的线型聚苯并噁嗪[poly(pC-ac)]。利用FTIR、1H NMR、13C NMR和ESI MS表征了 pC-ac的化学结构。利用DSC、POM和SAXS研究了 pC-ac和poly(pC-ac)的液晶行为。利用POM、FTIR和凝胶渗透色谱(GPC)研究了 poly(pC-ac)液晶相的形成机理。研究结果表明:pC-ac为不具有液晶性能的苯并噁嗪单体;poly(pC-ac)为含有双层近晶A相的线型液晶聚苯并噁嗪。poly(pC-ac)液晶相形成的原因包括胆固醇液晶基元侧基之间存在强近程相互作用力、poly(pC-ac)不含-OH…N分子内氢键而含有大量分子间氢键。基于FTIR数据,我们提出poly(pC-ac)液晶相的形成机理为“分子内氢键生成受限”。本章首次报道了液晶聚苯并噁嗪液晶相的形成机理,为今后设计、合成新型液晶聚苯并噁嗪提供了有益的指导。