有机体辅助制备尖晶石结构锰酸锂正极材料及其改性研究

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尖晶石锰酸锂(Li Mn2O4)因其低廉的生产成本、良好的倍率性能和较高的工作电位而受到广泛关注。但尖晶石锰酸锂在循环过程中容易发生活性物质溶解导致循环稳定性差和放电比容量下降的问题限制了它的进一步应用。为了解决以上问题,扩大尖晶石锰酸锂的应用领域,本论文首先通过形貌优化的方法提高材料的循环稳定性;然后选择金属有机骨架作为前驱体,制备出暴露不同晶面的尖晶石锰酸锂,从而提高放电比容量;最后以电化学性能最优异的尖晶石锰酸锂作为正极材料,分别与不同的负极组装成全电池,研究正负极材料的匹配及全电池的电化学性能。本文以尖晶石锰酸锂为主要研究对象,采用水热法合成出一系列不同前驱体,结合高温固相法锂化后制备出一系列具有不同形貌和电化学性能的尖晶石锰酸锂。首先以Mn CO3为前驱体,研究高温固相法制备纯相尖晶石锰酸锂的最佳工艺参数。通过调整水热溶剂组成,分别制备出具有球型和棒状形貌的前驱体,而后经过高温锂化使形貌得以保留。研究水热溶剂组成对锰酸锂结构和电化学性能的影响并阐明影响机制。XRD结果表明水热溶剂成分不会对样品的晶体结构产生影响,但会影响样品中晶面的择优生长,球型样品出现(111)晶面择优生长而棒状样品出现(440)晶面择优生长。SEM结果则表明,改变水热溶剂组成会造成样品微观形貌变化,随着水热溶剂粘度的增加,样品的微观形貌出现由无定形到规则球型和棒状再到形貌破碎的变化。电化学性能测试结果表明最接近球型的样品循环稳定性最好,在1 C倍率下首次放电比容量为131.4 m Ah·g-1,循环300圈后容量保持率为92.1%;最接近棒状的样品具有最优异的倍率性能,在10 C倍率下首次放电比容量为103.7 m Ah·g-1。其次以锰基金属有机骨架为前驱体合成纯相尖晶石锰酸锂,通过改变金属有机骨架种类调控样品的晶面择优生长和氧空位含量。分别以不同浓度的Na OH溶液为水热溶剂,研究Na OH与有机配体比例对尖晶石锰酸锂结构和氧空位含量的影响,以及电化学性能变化机理。XPS结果表明随着Na OH用量的增加,样品中氧空位的含量先增加后减少,对应的则是电化学性能先提高后降低。在确定最佳Na OH用量的基础上,通过改变有机配体上的羧基数量进一步研究有机配体对尖晶石锰酸锂结构和电化学性能产生影响的原因。研究结果表明Na OH摩尔量为PTA三倍时制备出的样品在1 C倍率下首次放电比容量为134.6 m Ah·g-1,循环500圈后容量保持率为102.82%。以均苯四甲酸(PMA)为有机配体制备的样品在1 C倍率下首次放电比容量为135.6 m Ah·g-1,循环500圈后容量保持率为103.5%。最后,本文以电性能最佳的改性锰酸锂作为正极材料,分别以锰基金属有机骨架、Li4Ti5O12和商业化石墨作为负极组装成全电池研究其最优工作电压区间和电化学性能。研究结果表明,当以改性锰酸锂为正极,以锰基金属有机骨架为负极时组装的全电池表现出最佳的电化学性能,在1 C倍率下循环100圈后仍有125.64m Ah·g-1的放电比容量。
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