含立方体核[阻郎（1l 3-Q）。广（Q‘S、Sc）的原子簇化合物具有特殊的荧光性质，几乎每一种含立方体核IRc‘(L1 3-Q刘’t-（Q‘S、Se）的原子簇化合物都有光致发光现象。阻c‘（Ll，·S）8X6广（X=Cl、n，、 1）无论在固态还是在溶液中都能发出强烈的红色磷光。本研究用HF方法对Re6（u 3-S）8X6广（X=CI、Br、1）进行了结构优化，采用已优化的结构，用单电子激发组态相互作用方法（CIS）对三个离子的分子轨道和激发态进行计算。从电子结构内部很好地解释了[Rc‘（1l 3-S）8X6广（X=CI、Br、1）的电子吸收光谱，并阐明了它们的磷光发生的机理。这对于具有立方体核[1k‘（1Jj-Q）。广（Q‘S、Sc）的原子簇化合物的光化学研究有一定的指导意义。 计算表明，在阻c‘（皿J·S）8X6广（X=CI、m、 1）的前线分子轨道中，重金属原子所占的百分数都很大（约80％）。这使得三个原子簇离子吸收光子从单重基态跃至单重激发态后，处于激发能级上的电子由于重金属原子的强烈的自旋-轨道耦合作用而发生自旋转变，单重激发态变为三重激发态，然后以辐射跃迁的形式回到单重基态。这是三个原子簇离子产生磷光的主要原因。此外，电子激发态和电子基态较低的振动能级是阻c6（皿，—S）8X6广（X=CI、Br、 1）产生磷光的另一个重要原因。 作为比较，用密度泛函理论中的B3LYP／CEP-4G方法对Re₂（edt）₄进行结构优化和自然键轨道计算，并用CIS方法计算Re₂（edt）₄的分子轨道和激发态。从理论上解释了Re-Re之间不存在明显的三重键，并且很好地解释了分子Re₂（edt）₄的电子吸收光谱。